張紋俊，李 穎（江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局物化探大隊(duì)）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鈮鉭的研究

張紋俊，李 穎（江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局物化探大隊(duì)）

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）在鈮鉭測(cè)定中有著廣泛的應(yīng)用，但存在檢出限高、靈敏度低等缺陷，難以滿足化探樣品中鈮鉭測(cè)定的要求。為提高采用ICP-AES法檢測(cè)化探樣品鈮鉭的靈敏度，選用多種有機(jī)試劑進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，乙醇對(duì)鈮鉭測(cè)定過程中靈敏度改善效果最佳，加入6%的乙醇，鈮鉭檢出限有著不同程度的降低，方法精密度在6%以下，有效解決了ICP-AES檢出限較高的問題。

化探樣品；鈮鉭；乙醇；ICP-AES

前言

化探樣品中的鈮鉭含量較低，且鈮、鉭化學(xué)性質(zhì)相似，采用ICP-AES測(cè)定雖然回收率較高，但檢出限較高，難以滿足測(cè)定要求。針對(duì)此問題，本文以乙醇來提高靈敏度（以下簡稱增敏），從而有效的降低檢出限。方法通過改善擬適用于化探、巖礦等不同含量的樣品鈮鉭元素的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：ThermoFisher 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

實(shí)驗(yàn)試劑：1mg/ml的Nb2O5和Ta2O5的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；硝酸、無水乙醇、硫酸、氫氟酸、酒石酸。

實(shí)驗(yàn)用水：二次蒸餾水。

1.2 樣品處理

采用鉭礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07154、標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07155、稀有金屬原礦及經(jīng)過選冶提取的鈮鉭精礦、中礦及尾礦作為實(shí)驗(yàn)所用樣品。在原礦中，鈮鉭含量為20～100μg/g。

稱取0.1g樣品，并將其置入聚四氟乙烯坩堝中，在用少量去離子水濕潤樣品，將6.0ml氫氟酸、6.0ml硝酸及2.0ml50%硫酸依此加入到坩堝中，將坩堝置于控溫電熱板上進(jìn)行加熱，加熱溫度設(shè)置為250℃，待到白煙冒盡后將坩堝取下，冷卻，在坩堝中加入2ml硝酸、2%的酒石酸10.0ml，再移至電熱板上煮沸，待鹽類完全溶解后，取下冷卻，移入25ml比色管中，定容搖勻[1]。

2 結(jié)果與討論

2.1 增敏劑選擇及濃度優(yōu)化結(jié)果分析

ICP-AES測(cè)定鈮鉭有著靈敏度較低的問題，而醇及有機(jī)酸對(duì)某些元素有著增敏作用，本文進(jìn)行了ICP-AES測(cè)定鈮鉭的增敏試驗(yàn)，試驗(yàn)用的增敏劑中的有機(jī)酸包括草酸、酒石酸及檸檬酸，醇包括甲醇、乙醇、正丙醇及正丁醇[2]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)酸無增敏作用，醇類有增敏作用。

用10μg/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了四種醇不同濃度對(duì)鈮鉭譜線強(qiáng)度的影響程度，對(duì)比四種有機(jī)醇的增面效果，結(jié)果表面，四種有機(jī)醇的增敏效果有著一定的差異性，乙醇最優(yōu)。隨著乙醇濃度增加，鈮鉭譜線強(qiáng)度先增大后略微降低，乙醇濃度達(dá)到6%之后，霧化效率雖然依舊提升，但提升趨勢(shì)降低，分析原因如下：高濃度乙醇會(huì)降低離子密度及等離子體溫度，這會(huì)影響鈮鉭原子化和激發(fā)效果，從而降低鈮鉭譜線強(qiáng)度。因此確定6%乙醇為實(shí)驗(yàn)用增敏劑[3]。

2.2 譜線選擇及儀器條件優(yōu)化結(jié)果分析

對(duì)不含有無水乙醇和含有 6%無水乙醇的 Nb2O5和Ta2O510.0μg/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行ICP-AES測(cè)定，對(duì)不同譜線靈敏度及曾敏效果進(jìn)行觀察，以此為依據(jù)來選擇譜線。增敏效果如表1所示。本文選擇的分析線分別為Nb292.791nm和Ta240.063nm，這兩個(gè)譜線干擾較少，靈敏度較高，且增敏效果優(yōu)良，譜線選擇與ICP-AES不加乙醇測(cè)定時(shí)的選擇有著一定的差異性，因?yàn)橐掖技尤雽?duì)各條譜線增敏效果有著差異，加入6%的乙醇之后，原子線Nb292781nm的增敏倍數(shù)為155.4，原子線Ta240.063nm的增敏倍數(shù)為170.1。

表1 譜線選擇與增敏效果

在加入乙醇之后，對(duì)儀器參數(shù)的需求不同，本實(shí)驗(yàn)主要對(duì)入射功率和霧化氣流的影響進(jìn)行考察，進(jìn)行1100～1500W入射功率變化范圍下儀器信噪比、元素響應(yīng)值及等離子體負(fù)載穩(wěn)定性等的變化試驗(yàn)，在入射功率從 1100W逐漸增加到1250W之間的時(shí)候，鈮鉭響應(yīng)值逐漸上升，且上升趨勢(shì)逐漸增強(qiáng)，在入射功率從1250W逐漸增加到1500W的時(shí)候，鈮鉭響應(yīng)值的上升趨勢(shì)大幅度減弱，之后逐漸趨于平穩(wěn)。高入射功率對(duì)于等離子體的維持有著重要的作用，其能夠避免因有機(jī)體加入而出現(xiàn)的等離子體淬滅問題[4]，綜合多方面因素考慮，本文選擇的等離子體入射功率為1300W。

加入6%的乙醇之后，元素響應(yīng)峰值會(huì)向霧化氣流速0.8L/min附近移動(dòng)，分析原因如下：乙醇揮發(fā)性較強(qiáng)，在加入乙醇之后，乙醇揮發(fā)效果會(huì)對(duì)等離子體通道產(chǎn)生制冷效果，降低等離子體流速，分析元素會(huì)在等離子體通道內(nèi)更長時(shí)間停留，這對(duì)于元素分離有著積極的作用，從而能夠有效提升元素響應(yīng)值，因此本文選擇的霧化氣流速為0.8L/min。

ICP-AES工作條件如表2所示，在優(yōu)化條件之下，加入6%的乙醇對(duì)鈮的增敏倍數(shù)為180.5%，對(duì)鉭的增敏倍數(shù)為265.6%。

表2 ICP-AES工作條件

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

0～100μg/ml的濃度范圍之內(nèi)，鈮、鉭的線性方程分別為：y=1421.13x+26.48

y=503.36x+10.44

兩方程的相關(guān)系數(shù)均＞0.999995，說明線性良好。

表3 加入乙醇前后方法檢出限對(duì)比

連續(xù)進(jìn)行11份樣品空白溶液的測(cè)定，計(jì)算方法檢出限，結(jié)果如表3所示。在加入6%乙醇之后，兩種元素的方法檢出限均降低，這對(duì)于同時(shí)對(duì)不同樣品中不同含量水平鈮鉭的測(cè)定有著積極的作用。加入6%乙醇后檢出限降低的原因分析如下：①乙醇有著分子間結(jié)構(gòu)合力小及表面張力小的特點(diǎn)，加入乙醇之后，能夠有效降低乙醇-水體系的表面張力，形成細(xì)密的霧滴，有利于霧化效率的提升，從而提升了譜線強(qiáng)度[5]；②乙醇雖然有增敏效應(yīng)，但對(duì)于背景噪音來說，其增敏效果并不明顯[6]；③乙醇的加入改變了基體組成，減小了基體效應(yīng)，從而降低了非光譜干擾。最終確定Nb2O5檢出限為5.18μg/g，Ta2O5檢出限為3.01μg/g。

2.4 精密度及準(zhǔn)確度

各稱取11份標(biāo)準(zhǔn)樣品（鉭礦石GBW07154、GBW07155），進(jìn)行分解和測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明，ICP-AES精密度優(yōu)良，相對(duì)于低含量樣品測(cè)定來說，高含量樣品測(cè)定的精度更高。

表4 精密度及準(zhǔn)確度

2.5 加標(biāo)回收率

進(jìn)行未知樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，稱取未知樣品兩份，分別加入等量GBW07154和GBW07155，進(jìn)行回收率的計(jì)算，結(jié)算結(jié)果為：Nb2O5的回收率在97.7～101.9%之間，Ta2O5的回收率在96.8～97.2%之間，符合樣品檢測(cè)要求。

3 實(shí)際樣品分析

本實(shí)驗(yàn)方法利用ICP-AES線性范圍寬的優(yōu)勢(shì)，采用乙醇作為增敏劑，以此來解決ICP-AES檢出限高的問題，利用此方法對(duì)同批次的精礦和尾礦進(jìn)行測(cè)定，效果良好，如表5所示。

表5 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

綜上所述，乙醇是ICP-AES測(cè)定礦石及選冶樣品中鈮鉭中理想的增敏劑，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)良好的增敏效果，且能夠降低檢出限，彌補(bǔ)了ICP-AES測(cè)定化探和巖礦樣品中鈮鉭靈敏度低、檢出限高的問題，有利于不同含量層次樣品的同時(shí)測(cè)定。打破了以往精礦和尾礦分別采用ICP-AES和ICP-MS兩種方法測(cè)定的局限性，避免了采用不同儀器測(cè)量系統(tǒng)差的問題。

[1]姚玉玲，吳麗琨，劉 衛(wèi)，李 剛.乙醇增敏-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定礦石及選冶樣品中的鈮鉭[J].巖礦測(cè)試，2015，02：224～228.

[2]王冀艷，劉 勉，閆紅嶺，連文莉，張 帆.硫酸氫鉀沉淀分離-2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙氨基苯酚光度法測(cè)定礦石中鉛[J].冶金分析，2016，04：71～75.

[3]馬生鳳，溫宏利，李 冰，王 蕾，朱 云.微波消解-耐氫氟酸系統(tǒng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鈮鉭礦中的鈮和鉭[J].巖礦測(cè)試，2016，03：271～275.

[4]談建安，余志峰，王建波.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定多金屬礦石中的鉬[J].巖礦測(cè)試，2011，04：469～472.

[5]閆紅嶺，來新澤，王 琳，程 祎，王筱麗.常壓混酸溶礦——電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鈮鉭[J].世界地質(zhì)，2011，03：493～496.

[6]杜 梅，許 濤.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鈮精礦中鈮、錳、鈦[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2014，03：317～319.

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2095-2066（2016）35-0123-02

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