王東旭，陳澤明，張廣鑫，梁西良，李博弘，曹先啟，王 超

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

一種快速固化酚醛樹脂膠黏劑的研制

王東旭，陳澤明，張廣鑫，梁西良，李博弘，曹先啟，王 超*

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

以納米氧化鋁為催化劑，混煉橡膠為增韌劑，制備了一種能夠快速固化的酚醛樹脂型膠黏劑。該膠黏劑180℃固化10min，具有良好的耐熱性能，使用溫度可以達(dá)到500℃，及良好的粘接性能。

酚醛樹脂；混煉橡膠；快速固化

前言

酚醛樹脂是世界上較早的合成樹脂之一，因其固化物具有獨(dú)特的耐高溫性質(zhì)，至今仍被廣泛地應(yīng)用[1]。通過橡膠增韌的酚醛樹脂具有良好的粘接性能和耐熱性能，但是由于其固化時(shí)間長(zhǎng)，溫度高，給使用者帶來諸多不便，因此國(guó)內(nèi)外對(duì)如何降低酚醛樹脂固化溫度[2～3]、減少固化時(shí)間[4～7]做了諸多研究工作。本文通過采用特殊處理的氧化鋁為催化劑制備了一種快速固化酚醛樹脂，同時(shí)在混煉橡膠中加入經(jīng)過表面處理的陶瓷粉，不僅可以提高橡膠硫化速度，還可以顯著提高酚醛樹脂的固化速度和耐熱性能，從而制備了一種耐熱可以達(dá)到500℃的改性酚醛樹脂膠黏劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

苯酚：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲醛溶液（37%）：分析純，濟(jì)南白云有機(jī)化工有限公司；乙酸乙酯：分析純，哈爾濱市新達(dá)化工廠；丁腈橡膠：工業(yè)級(jí)，蘭州石化公司石油化學(xué)研究所；四甲基硫代過氧化二碳酸二酰胺（TMTD）：工業(yè)級(jí)，河南省開侖化工有限責(zé)任公司；硬脂酸鋅：工業(yè)級(jí)，杭州茂萊化工有限公司；偶聯(lián)劑處理的陶瓷粉：自制；電子恒溫電熱套：型號(hào)98-1-B；增力電動(dòng)攪拌器：型號(hào)JJ-1；旋片式真空泵：型號(hào)2XZ-2；電熱鼓風(fēng)干燥箱：型號(hào)DHG-9245A；通用材料測(cè)試機(jī)：型號(hào)Instron-4505；差示掃描量熱儀：型號(hào)EXSTAR DSC 6220。

1.2 酚醛樹脂的制備

在500mL三頸瓶中加入苯酚、甲醛混合溶液300g（質(zhì)量比100∶100）和2.25g納米Al2O3催化劑，攪拌均勻。三頸瓶一側(cè)口插入溫度計(jì)，一側(cè)口插入回流冷凝管，中間口插入攪拌裝置，并用電熱套控溫加熱1h。將聚合物充分冷卻，減壓蒸餾除去水分和小分子物質(zhì)，當(dāng)溫度至105℃后停止減壓，加入乙酸乙酯配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的溶液，然后加入增韌劑，混合均勻即可。

1.3 測(cè)試樣品制備與測(cè)試條件

凝膠時(shí)間測(cè)試：依照“GB/T14074-2006，木材膠黏劑及其樹脂檢驗(yàn)方法”測(cè)定酚醛樹脂的凝膠時(shí)間。

DSC測(cè)試：將膠黏劑在70℃下預(yù)熱25min除去溶劑制備DSC測(cè)試樣，DSC升溫速率是5℃/min，升溫范圍是常溫至700℃。

剪切強(qiáng)度測(cè)試：依照“GB/T7124-2008，膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）”用酚醛樹脂膠黏劑粘接45#鋼測(cè)試片進(jìn)行剪切測(cè)試，45#鋼測(cè)試片尺寸規(guī)格為60mm×20mm×3mm，剪切測(cè)試速率為15mm/s。固化工藝為180℃下固化10min。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂合成工藝的確定

不同的縮聚反應(yīng)條件都可能對(duì)合成的甲階酚醛樹脂的固化速度造成影響，本文重點(diǎn)研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹脂固化速度的影響。縮聚反應(yīng)溫度的選取主要是80℃、90℃、100℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，2 h，3h和4h。由表1中可以看出，其中以100℃下反應(yīng)3h的酚醛樹脂凝膠時(shí)間（凝膠測(cè)試溫度為150℃）最短，但是膠黏劑在貯存過程中容易凝膠，而100℃下反應(yīng)4h則發(fā)生交聯(lián)，因此確定了酚醛樹脂合成工藝為100℃下反應(yīng)2h，減壓溫度為103℃。

表1 不同反應(yīng)溫度及不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹脂膠黏劑凝膠時(shí)間的影響Table1 The effect of reaction temperature and time on phenol-formaldehyde resin gel time

2.2 酚醛樹脂膠黏劑隨固化時(shí)間變化的DSC分析

圖1 酚醛樹脂膠黏劑在180℃固化不同時(shí)間的DSC譜圖Fig.1 The DSC cuves of phenol-formaldehyde resin adhesive cured at 180℃for different time

如圖1所示，每條曲線在70～75℃之間均出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這是由縮醛的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的，隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)，放熱峰峰頂溫度逐漸向高溫偏移，從2.5min的109℃逐漸移到7.5min的120℃，到10min時(shí)，放熱峰幾乎消失，而且峰形隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)變得越來越平坦，到10min時(shí)已基本接近基線，表明酚醛樹脂在180℃下加熱約10min時(shí)，已可以達(dá)到完全固化的水平。

2.3 酚醛樹脂中增韌劑硫化體系的影響

本文選擇了常用的丁腈橡膠（NBR）對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，丁腈橡膠（NBR）的硫化體系不同，增韌效果也不同。通常丁腈橡膠硫化過程中添加的硫化促進(jìn)劑有TMTD、硬脂酸鋅、陶瓷粉以及過氧化物等，本文則采用表面處理的陶瓷粉作為硫化促進(jìn)劑，表2為不同硫化體系體系丁腈橡膠（NBR）對(duì)膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響，添加份數(shù)均為15%NBR，固化工藝采用固化溫度180℃/10 min。

表2 不同硫化體系丁腈橡膠對(duì)酚醛樹脂膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響Table 2 The effect of different curing systems of NBR on shear strength of phenol-formaldehyde resin adhesive

由表2可知，當(dāng)增韌劑添加份數(shù)均為15%NBR時(shí)，室溫下，采用TMTD為硫化促進(jìn)劑時(shí)，增韌效果最好，剪切強(qiáng)度達(dá)到了34.18MPa，但是耐熱效果不好，300℃時(shí)下降到了3.45MPa，500℃時(shí)下降到了0.16MPa；耐熱效果最好的是采用表面處理陶瓷粉為硫化促進(jìn)劑，室溫剪切強(qiáng)度為36.32MPa，500℃時(shí)仍有4.65MPa的剪切強(qiáng)度。這是由于陶瓷粉在高溫下可以與酚醛樹脂燒結(jié)，從而起到耐熱效果。因此本文采用表面處理陶瓷粉為硫化促進(jìn)劑的NBR進(jìn)行增韌。

2.3 酚醛樹脂中增韌劑數(shù)量的影響

在確定以表面處理陶瓷粉為硫化促進(jìn)劑的NBR進(jìn)行增韌后，本文對(duì)NBR的添加量進(jìn)行了研究。表3為不同比例的丁腈橡膠對(duì)酚醛樹脂剪切強(qiáng)度的影響。固化溫度180℃、固化時(shí)間10 min。

添加增韌劑后，酚醛樹脂膠黏劑室溫剪切強(qiáng)度整體隨著添加量的增加而增大，當(dāng)添加20%NBR時(shí)，酚醛樹脂的常溫剪切強(qiáng)度為30.30 MPa，但是高溫剪切強(qiáng)度略微下降，500℃剪切強(qiáng)度為3.18MPa，因此，本文確定添加15%NBR為宜。

表3 不同數(shù)量丁腈橡膠對(duì)酚醛樹脂膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響Table 3 The effect of different amount of NBR on shear strength of phenol－formaldehyde resin adhesive

3 結(jié)論

本文以納米Al2O3為催化劑，表面處理陶瓷粉為硫化促進(jìn)劑的丁腈橡膠為增韌劑，制備了一種可以在180℃快速固化的酚醛樹脂膠黏劑，通過凝膠時(shí)間、DSC和力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果表明，該酚醛樹脂膠黏劑在180℃下10min內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速固化，并使其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能和力學(xué)性能，大大縮短了酚醛樹脂膠黏劑的固化時(shí)間，對(duì)其實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用具有非常重要的意義。

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Fig.4 金絲桃苷存在時(shí)對(duì)DNA溶液黏度的影響Fig.4 The effect of the presence of hyperoside on the relative viscosity of DNA

3 小結(jié)

本論文研究了金絲桃苷與DNA的相互作用，通過進(jìn)行紫外吸收光譜、熔點(diǎn)溫度和黏度的影響實(shí)驗(yàn)，推測(cè)了金絲桃苷與DNA的的結(jié)合機(jī)理，確定了二者的結(jié)合方式是嵌入式結(jié)合。

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Study on Fast-Curing Phenol-Formaldehyde Resin Adhesive

WANG Dong-xu，CHEN Ze-ming,ZHANG Guang-xin,LIANG Xi-liang,LI Bo-hong,CAO Xian-qi and WANG Chao*
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China）

In this paper,for shortening the curing time of phenol-formaldehyde resin,the alumina was used as catalyst,mixed rubber as toughening agent to prepare the fast-curing phenol-formaldehyde resin adhesive.After cured at 180℃for 10min the fast-curing phenol-formaldehyde resin adhesive has excellent heat resistance bonding properties which can be used at 500℃.

Phenol-formaldehyde resin adhesive;mixed rubber;fast-curing

TQ433.431

A

1001-0017（2016）06-0447-03

2016-09-20

王東旭（1960-），男，湖南常德人，助理工程師，從事高分子膠黏劑研究。

*通訊聯(lián)系人