關志濤,彭小琴,全文高,艾書毅，覃燕龍,李世晶

（1.廣東阜和實業(yè)有限公司，廣東 中山 528434；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528434）

高效阻燃免墊片硅酮密封膠的制備及性能的研究

關志濤1*,彭小琴2,全文高2,艾書毅1，覃燕龍2,李世晶1

（1.廣東阜和實業(yè)有限公司，廣東 中山 528434；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528434）

對比了氫氧化鋁、三聚氰胺磷酸鹽和自制氮磷/氧化鋅復配阻燃劑對免墊片硅酮密封膠阻燃性能的影響，并研究氣相白炭黑、交聯(lián)劑及氮磷/氧化鋅復配阻燃劑對免墊片硅酮密封膠阻燃性能及力學性能的影響，得出由氮磷/氧化鋅復配阻燃劑制備的免墊片硅酮密封膠阻燃性能最優(yōu)，且以107硅橡膠100phr，二甲基硅油4phr，氣相白炭黑3phr，交聯(lián)劑4phr，氮磷/氧化鋅復配阻燃劑30phr，催化劑0.2phr配比制備的免墊片硅酮膠力學性能和阻燃性能可達最佳。

免墊片；硅酮密封膠；阻燃性能；力學性能

前言

免墊片硅酮密封膠是一種新型的單組份室溫硫化硅橡膠，其具有獨特的耐高低溫性能、耐壓、電絕緣性、耐油性能、耐老化性能和生理惰性，易于快速成型的膏狀物，可代替各種墊片（軟木墊、金屬墊、橡膠墊等），廣泛應用于汽車、摩托、法蘭盤、機械、電子電器等領域的粘接與密封。隨著經濟和現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，航空航天、電子電器等對硅酮密封膠的阻燃性能、耐高溫性的要求越來越高，然而硅酮密封膠自身阻燃性和耐高溫性已不能滿足高性能產品的要求，在某些要求較高的領域限制了其應用，因此，為了適應工業(yè)發(fā)展的需求，對高效阻燃免墊片硅酮密封膠的研究具有非常重要的意義。

本文以107硅橡膠為基膠、二甲基硅油為塑化劑、甲基三丁酮肟基硅烷為交聯(lián)劑、氣相白炭黑為補強劑、自制氮磷/氧化鋅復配阻燃劑和催化劑，制備高效阻燃免墊片硅酮密封膠，并對其性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

107硅橡膠，工業(yè)級，廣州道兒化工；甲基三丁酮肟基硅烷，工業(yè)級，江漢精細化工；氣相白炭黑，工業(yè)級，輝明化工；二甲基硅油，工業(yè)級，廣州道兒化工；催化劑、氮系/磷系/氧化鋅復配阻燃劑，自制。

1.2 實驗設備

實驗型強力分散機，QF-5，金銀河機械設備有限公司；高速分散釜，NX-5，金銀河機械設備有限公司；實驗型壓料機，YLJ-5，金銀河機械設備有限公司；UT2080型電腦控制拉力機，天惠試驗機械有限公司；邵爾A型硬度計，天發(fā)試驗機械有限公司；8401A-2實驗室高溫干燥箱，上?？德穬x器設備有限公司；垂直燃燒儀，CZF-2型，南寧江寧區(qū)分析儀器廠；氧指數測量儀，HC-2，南寧江寧區(qū)分析儀器廠。

1.3 阻燃免墊片硅酮密封膠的制備

（1）在高速分散釜中，加入107硅橡膠、二甲基硅油、氮磷/氧化鋅復配阻燃劑，進行高速分散，加熱抽真空攪拌脫水4h，得到基膠；

（2）待基膠降到室溫后加入交聯(lián)劑，抽真空攪拌10min，使其與基膠充分交聯(lián)；

（3）加入氣相白炭黑，待分散均勻后抽真空攪拌，20min后加入催化劑，反應30min后得到成品膠漿。將成品膠漿通過實驗型壓料機壓入塑料管內密封保存，待檢測。

1.4 性能測試

邵氏硬度：按GB/T531-1999制備所需試樣，在邵氏硬度A型硬度計上測試；

拉伸性能：按GB/T528-1998在拉力實驗機上測試，采用啞鈴狀試樣，拉伸速度為50mm/min；

氧指數：氧指數試樣按GB/T2406-2008標準制備，使用江寧區(qū)分析儀器廠的HC-2型氧指數儀進行測試。

阻燃性能：按照GB/T2408-2008《塑料燃燒性能的測定水平法和垂直法》中垂直法的標準進行測試。

測試過程如下：（1）將酒精噴燈火焰對準試樣底邊中點，并與保持低10mm±1mm，點燃保持10s±0.5s，撤走酒精燈，記錄試樣余焰時間t1；（2）當試樣余焰熄滅后，立即按上述方法再次施焰10s± 0.5s，再次記錄試樣余焰時間t2和余輝時間t3。根據試樣的測試結果，按表1所示評判依據，阻燃等級可分為V-0、V-1、V-2三個等級。

表1 垂直燃燒級別Table 1 Vertical burning level

2 結果與討論

2.1 阻燃劑的選擇

目前常用的阻燃劑有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機阻燃劑、氮系阻燃劑、硅系阻燃劑等。艾國金等[1]研究氫氧化鋁和氫氧化鎂對硅橡膠性能的影響，在RTV硅橡膠中加入的氫氧化鋁和氫氧化鎂后阻燃效果有較好的改善，但是隨著氫氧化鋁用量的增加RTV硅橡膠的拉伸延長率下降和紹爾A硬度明顯增加。對于鹵系阻燃劑，雖然加入鹵系阻燃劑硅橡膠阻燃性能有了較好的提高，但是其燃燒產生的鹵化氫氣體遇水后形成酸，對環(huán)境污染大[2]。本文通過選擇合適的氮系阻燃劑、磷系阻燃劑和氧化鋅進行復配，自制了綜合氮系、磷系和氧化鋅阻燃劑優(yōu)點的復配阻燃劑，改進了免墊片硅酮密封膠阻燃性能。

107硅橡膠100phr，氣相法白炭黑3phr，二甲基硅油4phr，交聯(lián)劑4phr，催化劑0.2phr，分別以氫氧化鋁、三聚氰胺磷酸鹽和氮磷/氧化鋅復配阻燃劑用量為變量制備免墊片硅酮密封膠試樣，測定其阻燃性能，實驗結果見表2。

表2 不同阻燃劑對免墊片硅酮膠阻燃性能的影響Table 2 The effects of different flame retardant on the flame retardancy of gasket-free silicone sealant

由上表2可以得出，若要免墊片硅酮膠達到阻燃級別V-0，所需阻燃劑用量氫氧化鋁＞三聚氰胺磷酸鹽＞氮磷/氧化鋅復配阻燃劑，因此選用氮磷/氧化鋅復配阻燃劑。

表3 不同氮磷/氧化鋅復配阻燃劑用量對硅橡膠的影響Table 3 The effects of different self-prepared composite flame retardant dosage on gasket-free silicone sealant

研究不同氮磷/氧化鋅復配阻燃劑用量對硅酮膠的影響，107硅橡膠100phr，氣相法白炭黑3phr，二甲基硅油4phr，交聯(lián)劑4phr，催化劑0.2phr，氮磷/氧化鋅復配阻燃劑用量為變量制備免墊片硅酮密封膠試樣，測定其力學性能，實驗結果見表3。

圖1 復配阻燃劑用量對拉伸性能的影響Fig.1 The effects of different composite flame retardant dosage on tensile property

從圖1可知，隨著氮磷/氧化鋅復配阻燃劑用量的增加，免墊片硅酮密封膠的拉伸強度和拉伸延長率先增加后減少；根據相似相容性原理，氮磷/氧化鋅復配阻燃劑和硅橡膠都是有機物，二者混合時能較好的融合，因此開始隨著氮磷/氧化鋅復配阻燃劑用量的增加，免墊片硅酮密封的拉伸強度及拉伸延長率呈現(xiàn)增加的趨勢，但當氮磷/氧化鋅復配阻燃劑用量達到體系的飽和狀態(tài)時，再增加其用量則會減弱硅橡膠間的共價鍵作用，因此拉伸強度及拉伸延長率呈現(xiàn)下降趨勢；從表3可知，隨著氮磷/氧化鋅復配阻燃劑用量的增加，紹爾A硬度變化波動不大。

綜上所述，當氮磷/氧化鋅復配阻燃劑=30/phr時，所制得的免墊片硅酮密封膠力學性能和阻燃性能最佳。

2.2 氣相白炭黑用量對力學性能和阻燃性能的影響

使用107硅橡膠100phr，二甲基硅油4phr，交聯(lián)劑4phr，氮磷/氧化鋅復配阻燃劑30phr，催化劑0.2phr，氣相法白炭黑為變量制備免墊片硅酮密封膠試樣，測定其性能，實驗結果見表4。

表4 不同氣相白炭黑用量對硅橡膠的影響Table.4 The effects of different fumed silica dosage on gasket-free silicone sealant

圖2 氣相白炭黑對拉伸性能的影響Fig.2 The effects of different fumed silica on tensile property

由圖2可以得出：隨著氣相白炭黑用量的增加，免墊片硅酮密封膠的拉伸強度先增加，然后趨于平緩，最后慢慢減少，由表4可知：紹爾A硬度和拉伸延長率呈上升的趨勢。

硅橡膠基體與白炭黑之間存在物理吸附作用、氫鍵作用和共價鍵作用，以達到補強的目的。在一定的范圍內，隨著白炭黑用量的增加，硅橡膠的力學性能逐漸變好。但由于氣相法白炭黑比表面積大，其表面鏈上有較多的羥基，羥基與硅橡膠基體相互吸附作用強，表面能大，硅橡膠與白炭黑易產生團聚現(xiàn)象。所以當氣相白炭黑的用量增加到一定值時，白炭黑更易發(fā)生團聚，增加白炭黑用量反而不利于拉伸強度的提高。

由表4可知，隨著白炭黑用量的增加，氧指數直線上升，可能是因為白炭黑的增加，膠體發(fā)生團聚現(xiàn)象趨于嚴重，使其燃燒起來更難。

綜上所述，當氣相白炭黑=3phr，所制得的免墊片硅酮密封膠有最佳力學性能和較好的阻燃性能。

2.3 交聯(lián)劑用量對力學性能和阻燃性能的影響

使用107硅橡膠100phr，二甲基硅油4phr，氣相白炭黑3phr，氮磷/氧化鋅復配阻燃劑30phr，催化劑0.2phr，交聯(lián)劑為變量制備免墊片硅酮密封膠試樣，測定其性能，實驗結果見表5。

表5 不同交聯(lián)劑用量對硅橡膠的影響Table.5 The effects of different crossing-linking agent dosage on gasket-free silicone sealant

由表5可知，當交聯(lián)劑用量較少時，107硅橡膠之間交聯(lián)不夠充分，只有部分107硅橡膠交聯(lián)，因此交聯(lián)密度不夠，故其拉伸強度和硬度均較低，而其拉伸延長率較高；隨著交聯(lián)劑用量的增加，107硅橡膠的交聯(lián)密度增加，拉伸強度和硬度也逐漸增加，但當交聯(lián)劑用量達到一定量時，再增加其用量拉伸強度反而降低，交聯(lián)密度增加后，限制了鏈段間的運動，使其力學性能等出現(xiàn)下降的趨勢。

而隨著交聯(lián)劑用量的增加氧指數基本無明顯變化，說明交聯(lián)劑對硅橡膠的阻燃性能無影響。

綜上所述，當交聯(lián)劑=4phr，所制得的免墊片硅酮密封膠有最佳力學性能和較好的阻燃性能。

3 結 論

通過研究不同107硅橡膠用量、交聯(lián)劑用量及氮磷/氧化鋅復配阻燃劑用量對免墊片硅酮密封膠力學性能和阻燃性能的影響，得出由107硅橡膠100phr，二甲基硅油4phr，氣相白炭黑3phr，交聯(lián)劑4phr，氮磷/氧化鋅復配阻燃劑30phr，催化劑0.2phr，在此最佳條件下，制備得到的免墊片硅酮膠力學性能和阻燃性能最佳，阻燃級別可以達到V-0。

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表6 聚合時間對乳液轉化率和相對分子質量的影響Table 6 The effect of reaction time on the conversion rate and relative molecular mass of emulsion

3 結論

隨著催化劑DBSA用量的增加，起始階段的反應速度明顯加快，但過量會產生絮狀凝膠；乳化劑過多或過少都會給反應過程及產物性能帶來負面影響；乙烯基單體KH-570用量過多會產生絮狀沉淀；隨反應時間的延長聚合物的相對分子質量不斷增長，而收率在反應2h后已基本接近最大值。最合理的組成及工藝條件為：采用工藝一制備乙烯基有機硅乳液，DBSA占單體的5%,復合乳化劑占單體的3%，KH-570用量為單體的10%，反應溫度為80℃。

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Preparation and Reasearch of Efficient Flame Retardant Gasket Free Silicone Sealant

GUAN Zhi-tao1，PENG Xiao-qin2,QUAN Wen-gao2,AI Shu-yi1,QIN Yan-long2and LI Shi-jing1
（1.Guangdong Fuvo Industrial Co.,Ltd.,Zhongshan 528429,China;2.Guangdong Sanvo Holdings Ltd.,Zhongshan 528429,China）

The effects of aluminum hydroxide（ATH），melamine phosphate and self-prepared nitrogen-phosphorus-ZnO composite flame retardant on flame retardancy of gasket-free silicone sealant were compared,the effects of fumed silica,cross-linking agent and self-prepared nitrogen-phosphorus-ZnO compositeflame retardant on flame retardancy and mechanical strength on gasket-free silicone sealant were discussed.It was showed that self-prepared nitrogen-phosphorus-ZnO composite flame retardant had the best comprehensive performance with 100phr 107 silicon rubber，4phr polydimethylsiloxane,3phr fumed,silica，4phr cross-linking agent，30phr self-prepared nitrogen-phosphorus-ZnO composite flame resistance and 0.2phr catalyst.

Gasket-free；silicone sealant；flame retardancy；mechanical strength

TQ436.6

A

1001-0017（2016）06-0443-04

2016-09-03

關志濤（1992-），男，廣東清遠人，助理工程師，主要從事有機硅酮密封膠的研究。

*通訊聯(lián)系人：E-mail:994569202@qq.com