任 浩，張 博，王 瑩，關(guān) 磊

（遼寧石油化工大學(xué)，化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001）

新型單核含氮配體鎳配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)*

任 浩，張 博，王 瑩，關(guān) 磊**

（遼寧石油化工大學(xué)，化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001）

在水溶劑中，采用水熱法合成了單核含氮配體鎳配合物[Ni（phen）（SO4）（H2O）3]·H2O（phen=1,10-鄰菲羅啉）。采用X射線單晶衍射和元素分析等方法對(duì)配合物進(jìn)行了表征。X射線單晶衍射表征結(jié)果表明，該配合物晶體屬于三斜晶系，空間群為P1。晶體學(xué)參數(shù)：a=7.9829（6）?,b=8.5402（7）?,c=11.5164（9）?,α=91.636（2）,β=91.837（2）°和γ=104.670（2）°,V= 758.61（10）?3,Z=2。

鎳離子；配合物；合成；配體

引言

目前，金屬有機(jī)雜化含氮配體材料的合成及性質(zhì)研究已經(jīng)成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之[1,2]。該類材料可以根據(jù)金屬和配體之間配位作用形成一維鏈狀、二維層狀和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其含氮配體包括，吡啶、聯(lián)吡啶、1,10-鄰菲羅啉等化合物及其衍生物。因其具有優(yōu)異的發(fā)光、吸附、催化、磁性等性能，擴(kuò)展對(duì)此類配合物的合成與研究將對(duì)于實(shí)現(xiàn)空間組裝的分子工程有著重要意義。尤其是在熒光材料方面，因?yàn)橐话銦晒獠牧系墓狻岱€(wěn)定性以及機(jī)械加工性能較差，容易發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象，甚至還可能具有毒副作用等[3,4]，而金屬有機(jī)雜化熒光材料既具有無(wú)機(jī)化合物的穩(wěn)定性，也具有有機(jī)物的高熒光量子效率的優(yōu)點(diǎn)。因此開(kāi)發(fā)金屬有機(jī)化合物在熒光性質(zhì)等方面的應(yīng)用必將產(chǎn)生實(shí)用價(jià)值。本文采用水熱合成法，利用鄰菲羅啉作為有機(jī)配體合成了一種新的配合物[Ni（phen）（SO4）（H2O）3]·H2O，并利用單晶衍射和元素分析對(duì)其進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 器與試劑

儀器：Bruker APEX-Ⅱ型CCD單晶衍射儀；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀；Quanta Master TM40穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀

試劑：1,10-鄰菲羅啉（AR）、NiSO4·6H2O（AR）

1.2 配合物的合成

將NiSO4·6H2O（0.526g），phen（0.396g），和去離子水18 mL充分混合后裝入高壓反應(yīng)釜，130℃加熱3d，以5℃/0.5h的速率降至室溫，再過(guò)濾，將溶液裝入燒杯，通過(guò)自然揮發(fā)，7 d后得到藍(lán)色塊狀晶體，收率為65%。元素分析結(jié)果，理論值（%）：C35.38，H3.93，N6.88；測(cè)量值（%）：C35.45，H3.99，N6.93。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將配合物單晶（尺寸為0.28×0.26×0.22mm）置于Bruker APEX-ⅡCCD單晶衍射儀上，在298 K的溫度條件下，用波長(zhǎng)為0.71073?的石墨爐單色化的MoKα輻射，采用φ-ω的方式掃描收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)均經(jīng)過(guò)吸收校正。采用SHELXS97程序由直接法解出晶體結(jié)構(gòu)[5]，采用SHELXL 97程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修[6]，通過(guò)理論加氫的方法確定氫原子，對(duì)非氫原子和氫原子分別采取各向異性和各向同性熱參數(shù)對(duì)空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)、主要鍵長(zhǎng)和鍵角分別列于表1和表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

配合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示。在每個(gè)獨(dú)立的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)單元中，有一個(gè)中心金屬離子Ni2+，其是六配位的，分別與三個(gè)水分子的氧原子（O1，O2，O3），一個(gè)硫酸根離子上的一個(gè)氧原子（O4），以及phen上面的兩個(gè)氮原子（N1和N2）進(jìn)行配位，呈現(xiàn)出變形的八面體配位構(gòu)型。Ni-O的鍵長(zhǎng)范圍在2.054（1）-2.132（1）?之間，Ni-N的鍵長(zhǎng)分別為2.068（2）?和2.075（2）?。在結(jié)構(gòu)單元中，還有一個(gè)游離的水分子。

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of the complex

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與參數(shù)Table1 Thecrystallographicdataandparametersofthecomplex

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角（?，°）Table 2 The selected bond lengths and angles（?,°）of the complex

2.2 熒光光譜

圖2為配合物的固體熒光發(fā)射光譜。激發(fā)波長(zhǎng)為315nm時(shí)，配合物的熒光發(fā)射峰在390nm。對(duì)于配合物，配體1,10-鄰菲羅啉均與金屬離子Ni2+配位。1,10-鄰菲羅啉具有離域電子，Ni2+為過(guò)渡族金屬。Ni2+具有3d軌道，與1,10-鄰菲羅啉配位可以使離域電子轉(zhuǎn)移到Ni2+上，形成配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移。同時(shí)，配合物中的硫酸根離子對(duì)其熒光發(fā)射也具有一定的作用[7,8]。

圖2 配合物的固體熒光發(fā)射光譜Fig.2 The solid－state emission spectrum of the complex

3 結(jié)論

在水溶劑中，采用水熱法合成得到了一個(gè)單核含氮配體鎳配合物[Ni（phen）（SO4）（H2O）3]·H2O。該配合物晶體屬于三斜晶系，空間群為P1。Ni2+離子是六配位的，呈扭曲的八面體配位構(gòu)型。熒光發(fā)射峰在390nm，主要是配體-金屬的電荷轉(zhuǎn)移所致。

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Synthesis,Structure and Properties of a Novel Mononuclear Nickel Complex with N-donor Ligand

REN Hao,ZHANG Bo,WANG Ying and GUAN Lei
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

The mononuclear containing N-donor ligand nickel（Ⅱ）complex[Ni（phen）（SO4）（H2O）3]·H2O（phen=1,10-phenanthroline）was synthesized in water and characterized by X-ray single crystal diffraction and elemental analysis methods.The characterization results of X-ray single crystal diffraction showed that the crystal of the complex crystallized in triclinic system with a space group of P1.The unit cell parameters included a= 7.9829（6）?,b=8.5402（7）?,c=11.5164（9）?,α=91.636（2）°,β=91.837（2）°and γ=104.670（2）°,V=758.61（10）?3and Z=2.

Nickel anion;complex;synthesis;ligand

TQ322.99

A

1001-0017（2016）06-0437-03

2016-07-15 *基金項(xiàng)目：遼寧省教育廳項(xiàng)目（編號(hào)：2015299）

任浩（1995-），男，河南鄭州人，本科，研究方向：功能配合物。

**通訊聯(lián)系人：E-mail:hcgule@163.com