龍宇飛，王磊超，楊作東，王文鵬，段天嬌

（1.海軍駐葫蘆島四三一廠軍事代表室，遼寧 葫蘆島 125004；2.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

石墨烯負載金屬氧化物對異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫阻燃性影響的研究

龍宇飛1，王磊超2，楊作東2，王文鵬2，段天嬌2

（1.海軍駐葫蘆島四三一廠軍事代表室，遼寧 葫蘆島 125004；2.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

通過向發(fā)泡料漿中直接加入石墨烯負載金屬氧化物的方法制備了異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫（IBPIF）。對所制備的金屬氧化物進行了FT-IR和XRD表征，對所制備IBPIF材料進行了極限氧指數(shù)測試（LOI），同時將石墨烯和石墨烯負載金屬氧化物對IBPIF材料阻燃性的影響進行了對比。結(jié)果表明，GNS可以提高IBPIF材料的阻燃性，金屬氧化物可以催化材料降解成炭，提高阻燃效果。

石墨烯；金屬氧化物；IBPIF材料；阻燃性

前言

美國標準石油公司申請的專利US3300420最早公開了以多元酐和多異氰酸酯在無機酸或叔胺類為催化劑條件通過一步法制得聚酰亞胺泡沫材料的方法。由于在該項制備技術中以反應活性較高的異氰酸酯為原材料，因此所制得的泡沫材料被稱為異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫（Isocyanate-Based Polyimide Foams,IBPIF）材料[1]。雖然IBPIF材料的制備技術具有工藝簡單、工藝設備要求寬松、不需微波、高溫發(fā)泡成型的優(yōu)點，但在發(fā)泡過程中異氰酸酯基與氨基之間不可避免的副反應易產(chǎn)生熱穩(wěn)定性差的脲基，使得IBPIF材料在阻燃性、熱穩(wěn)定性、耐熱性方面表現(xiàn)較差，且在燃燒過程中，煙密度大、煙產(chǎn)量高、使用安全性低，導致IBPIF材料不能用作航空航天、艦船等尖端技術領域的隔熱保溫、吸聲降噪材料。

石墨烯（GNS）可以在高分子材料燃燒過程中形成一層致密、均勻的炭層隔絕材料與外界的氣體交換和熱質(zhì)傳遞，顯著降低熱分解速率，提高復合材料的熱穩(wěn)定性，延緩燃燒過程，起到提高阻燃性和使用安全性的效果。但是通常需要很大的GNS添加量，阻燃效率也不高。并且石墨烯在聚合物中的添加量超過5%以上會導致材料各方面性能的降低[2～5]。

材料中添加金屬氧化物后其降解的表觀活化能和頻率因子均有所增大，促進材料的熱氧化降解，生成更多穩(wěn)定的、平滑有粘結(jié)結(jié)構(gòu)的炭層使材料阻燃性得到提高[6,7]。為有效提高IBPIF材料的阻燃性，本研究將金屬氧化物通過化學手段負載在GNS上進行添加。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

石墨烯，常州第六元素材料有限公司；二月桂酸二丁基錫，天津市光復精細化工研究所；3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧基二酐，北京馬爾蒂科技有限公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯，煙臺萬華化學股份有限公司；有機硅表面活性劑，南京德美世創(chuàng)化工有限公司；無水甲醇，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙二醇，天津光復精細化工有限公司；三乙醇胺，天津光復精細化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，國藥集團化學試劑有限公司；尿素，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸亞鐵，國藥集團化學試劑有限公司；十二烷基磺酸鈉，國藥集團化學試劑有限公司；六水合硝酸鈰，國藥集團化學試劑有限公司；六水合硝酸鎳，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 材料制備

1.2.1 GNS負載金屬氧化物的合成

NiCexOy-GNS的合成過程如下：

將50g水、0.3g石墨烯、0.9g Ce（NO3）3·6H2O、0.9g Ni（NO3）2·6H2O混合，室溫下超聲30min，接著磁力攪拌2h。將含5g尿素的0.1L水加入混合液中，攪拌30min后在95℃下油浴6h。將含沉淀的溶液抽濾，用去離子水、乙醇分別清洗3次，在70℃烘箱干燥6h得到前驅(qū)體，最后置于管式爐中350℃下3h，即得到產(chǎn)物NiCexOy-GNS。

FeCexOy-GNS的合成過程如下：

將50g水、0.3g GNS、0.05g十二烷基硫酸鈉（SNS）混合，室溫下超聲30min，接著加入0.6gFeSO4、0.6gCe（NO3）3·6H2O及1.0g尿素，磁力攪拌1h后轉(zhuǎn)入水熱釜中，溫度為120℃下反應12h。將含沉淀的溶液抽濾，用去離子水、乙醇分別清洗3次，在70℃烘箱干燥6h得到前驅(qū)體，最后置于管式爐中350℃溫度下3h，即得到產(chǎn)物FeCexOy-GNS。

1.2.2 前驅(qū)體溶液合成

將BTDA粉末加入預先加入DMF的三口燒瓶中，接入回流冷凝裝置，然后將三口燒瓶置于預加熱至60℃的油浴鍋中，將MeOH從恒壓滴液漏斗中逐滴滴入到三口燒瓶中，約30min后得到澄清透明的淡黃色溶液，停止攪拌，所制得的溶液稱為前驅(qū)體溶液。其中BTDA、MeOH、DMF的質(zhì)量比為34∶7∶50。

1.2.3 甲組分配制

于室溫條件下按照質(zhì)量比為20∶0.5∶1.0∶2.5∶2.5∶2.5的比例依次稱取前驅(qū)體溶液、T12、TEA、AK8805、PEG600和去離子水，加入到適當體積的塑料杯中，以磁力攪拌器混合攪拌均勻后所得到的料漿即為甲組分。

1.2.4 發(fā)泡黑料配制

發(fā)泡黑料為異氰酸酯基含量（NCO含量）為31.3%（wt）的PAPI，藥品用量為30.0g。

1.2.5 發(fā)泡白料配制

于室溫條件下向1.2.3中所制備的甲組分中加入GNS負載金屬氧化物，以玻璃棒攪拌均勻后，所得到的復配料漿即為發(fā)泡白料。

1.2.6 試驗配方

在第一組中，在發(fā)泡白料配制過程中添加GNS，在不同的發(fā)泡白料中GNS的添加量依次為甲組分和發(fā)泡黑料總質(zhì)量的1%、2%、3%、4%和5%，所制備的試驗樣品依次編號為PIF-D-1、PIF-D-2、PIF-D-3、PIF-D-4和PIF-D-5，具體見表1。

在第二組中，在發(fā)泡白料配制過程中添加金屬氧化物負載的GNS（NiCexOy-GNS、FeCexOy-GNS），發(fā)泡白料中不同金屬氧化物負載的GNS添加量都為甲組份和發(fā)泡黑料總質(zhì)量的1%、2%，所制備的試驗樣品依次編號為PIF-D-16、PIF-D-17、PIF-D-18和PIF-D-19，具體見表2。

表1 添加不同用量GNS的IBPIF樣品編號Table 1 The sample number of IBPIF with different GNS adding amounts

表2 添加NiCexOy-GNS和FeCexOy-GNS的IBPIF樣品編號Table 2 The sample number of IBPIF with different NiCexOy-GNS and FeCexOy-GNS adding amounts

1.2.7 試驗樣品制備

樣品制備過程如下所示：

（1）自由發(fā)泡成型過程：將發(fā)泡黑料PAPI迅速倒入發(fā)泡白料中，以電動攪拌槳攪拌約10s后得到混合料漿，然后迅速將混合料漿倒入襯有聚乙烯塑料薄膜的塑料模具中，料漿開始發(fā)泡形成泡沫中間體并沿豎直方向自由生長，約1.5min后發(fā)泡過程結(jié)束，泡沫中間體不再生長。將所得到的泡沫中間體在室溫條件下繼續(xù)放置約1.5min后樹脂基體的交聯(lián)過程結(jié)束，此時可順利從模具中取出泡沫中間體并脫去聚乙烯塑料薄膜。

（2）高溫固化過程：待泡沫成型過程結(jié)束后，迅速將泡沫中間體置于180℃的高溫烘箱中固化2h，實現(xiàn)聚酰亞胺中間體向聚酰亞胺的轉(zhuǎn)換并去除溶劑DMF，最后得到IBPIF材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 GNS負載金屬氧化物的表征

2.1.1 GNS負載金屬氧化物的FT-IR表征

圖1為NiCexOy-GNS的FT-IR圖，位于3404cm-1的吸收峰對應O-H的伸縮振動峰，這可能是NiCexOy-GNS吸附的水。1628cm-1的峰是石墨烯片層結(jié)構(gòu)中碳原子與相鄰碳原子間以sp2的形式雜化而形成的C=C鍵的吸收峰。位于1384cm-1的吸收峰對應C-O伸縮振動峰，位于556cm-1的吸收峰屬于Ni-O鍵和Ce-O鍵的伸縮振動共同產(chǎn)生的。

圖1 NiCexOy-GNS的FT-IR圖Fig.1 The FT-IR spectra of NiCexOy-GNS

圖2為FeCexOy-GNS的FT-IR圖，位于1556cm-1吸收峰對應石墨烯片層結(jié)構(gòu)中的C=C鍵的吸收峰，1195cm-1對應S-O伸縮振動峰，這可能是由于殘存硫酸根。位于558cm-1的吸收峰屬于Fe-O鍵和Ce-O鍵的伸縮振動共同產(chǎn)生的。

圖2 FeCexOy-GNS的FT-IR圖Fig.2 The FT-IR spectra of FeCexOy-GNS

2.1.2 GNS負載金屬氧化物的XRD表征

圖3為NiCexOy-GNS和GNS的XRD圖，對于GNS曲線，2θ=26.5°處的衍射峰為石墨烯的特征衍射峰，而NiCexOy-GNS的XRD曲線，位于2θ=28.6°、33.1°、47.6°、56.4°處的衍射峰分別對應CeO2（111）、（200）、（220）、（311）晶面，結(jié)果表明NiCexOy成功負載到了GNS上。

圖3 NiCexOy-GNS的XRD圖Fig.3 The XRD pattern of NiCexOy-GNS

圖4為FeCexOy-GNS的XRD圖，對于GNS的XRD曲線，2θ=26.5°處的衍射峰為石墨烯的特征衍射峰，對比FeCexOy-GNS的曲線，該曲線上位于2θ=32.9°、55.2°處的衍射峰分別對應Fe2O3（222）和（440）晶面，而2θ=35.4°處的衍射峰對應Fe3O（4311）晶面，2θ=28.6°和47.6°處的衍射峰分別對應CeO2（111）、（220）晶面，所有這些數(shù)據(jù)指明GNS成功負載上了FeCexOy。

圖4 FeCexOy-GNS的XRD圖Fig.4 The XRD pattern of FeCexOy-GNS

2.2 IBPIF材料極限氧指數(shù)測試

圖5為GNS/IBPIF材料的LOI圖，GNS的添加量為0%、1%、2%、3%、4%、5%。由圖中可知，GNS的添加提高了IBPIF材料的LOI值，當GNS添加量為1%時，LOI值達到21.87%，相比于未添加GNS，其LOI值提高了5.1%。隨著GNS添加量逐漸增大到5%，LOI值提高的趨勢并不明顯。這說明少量的GNS添加確實能夠提高IBPIF材料的阻燃性，而1%、5%的GNS添加量相比于泡沫材料單位體積上GNS的含量相差小。當GNS添加量超過5%后，發(fā)泡漿料的黏度變大，導致GNS的分散十分不均勻，團聚現(xiàn)象嚴重。由此可見，單純的提高GNS的添加量不能更大地提高IBPIF材料的LOI值。

圖5 GNS/IBPIF材料的LOIFig.5 The LOI curve of GNS/IBPIF material

圖6為GNS負載金屬氧化物IBPIF材料的LOI圖，從圖中可以看出LOI值大小順序為2% FeCexOy-GNS＞2%NiCexOy-GNS＞1%FeCexOy-GNS＞1%NiCexOy-GNS＞1%GNS。說明添加了GNS負載金屬氧化物后，相比于單純添加GNS，IBPIF材料的LOI值都有提高，添加量越大，LOI值略有增大。FeCexOy-GNS相比于NiCexOy-GNS對材料LOI提高得更多，這是可能由于鐵氧化物比鎳氧化物更能促進材料的熱氧化降解。

圖6 金屬氧化物－GNS/IBPIF材料的LOIFig.6 The LOI of metal oxide－GNS/IBPIF materials

3 結(jié)論

GNS單獨使用時可以在一定程度上提高IBPIF材料的阻燃性，然而由于GNS本身的難分散性，當添加量達到2%以上時，材料LOI值的增高不再明顯。GNS負載金屬氧化物可以起到催化生成更多保護穩(wěn)定炭層的作用，催化降解聚合物生成更多的炭層，因此比單純GNS對IBPIF材料阻燃性提高程度更加明顯。而且GNS負載金屬氧化物在材料中分散性提高，因此材料阻燃性隨其添加量的逐漸增加而增高。

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Effects of Graphene Supported Metal Oxide Loading on the Flame Retardance of Isocyanate-based Polyimide Foams

LONG Yu-fei1,WANG Lei-chao2,YANG Zuo-dong2,WANG Wen-peng2and DUAN Tian-jiao2
（1.Naval Four Hundred Thirty-one Plant Military Representative Office Huludao,Huludao 125004,China;2.College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China）

By directly adding graphene supported metal oxide to the foam slurry,the isocyanate-based polyimide foam （IBPIF）was prepared. The graphene supported metal oxide was characterized by FTIR and XRD,and the limit oxygen index（LOI）of IBPIF materials was tested.The effects of graphene and graphene supported metal oxide on the flame retardance of IBPIF were compared.The results show that the flame retardance of IBPIF material can be improved by GNS,and the metal oxide can catalyze materials degradation into carbon,then improves the flame retardance.

Graphene;metal oxide;IBPIF materials;flame retardance

TQ314.248

A

1001-0017（2016）06-0420-04

2016-08-16

龍宇飛（1981－），男，廣西桂平人，在讀研究生，主要從事有機硅高分子材料的研究開發(fā)工作。