崔澤琳，白雪峰,2**，劉 洋

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

Ar輝光放電等離子體還原法制備Pd/LDHs催化劑及其催化Suzuki反應(yīng)的研究*

崔澤琳1，白雪峰1,2**，劉 洋1

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

以鎂鋁水滑石（LDHs）為載體，采用Ar輝光放電等離子體法制備了負(fù)載型納米鈀催化劑（Pd0.5wt%/LDHs），并通過X射線衍射分析（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、N2物理吸附、紅外光譜（FTIR）對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。分析表明，Pd0.5wt%/LDHs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，放電時間30min制得的Pd0.5wt%/LDHs-30平均粒徑為2.7nm。考察了等離子體放電時間，反應(yīng)溫度和催化劑用量對Pd0.5wt%/LDHs催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：Pd0.5wt%/LDHs-30催化劑活性最佳，在60℃下，當(dāng)其物質(zhì)的量用量僅為底物的0.3‰時，催化對溴硝基苯的Suzuki反應(yīng)收率可達(dá)到97.49%。

等離子體；Ar輝光放電；負(fù)載型納米鈀；Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

前言

等離子體是由大量正、負(fù)帶電粒子和中性粒子組成，且宏觀呈電中性的系統(tǒng)。等離子體中自由電子和帶負(fù)電的高能粒子能夠遷移到金屬離子上，將其還原為金屬單質(zhì)，從而得到納米金屬顆粒。與常規(guī)還原方法相比，等離子體還原金屬催化劑技術(shù)的優(yōu)點在于其能夠在室溫條件下有效地將Pd2+還原成金屬鈀，并能夠提高金屬的分散性，從而使得其具有較高的活性和穩(wěn)定性[1～3]。

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是在零價鈀催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發(fā)生交叉偶聯(lián)的一個有機(jī)C-C偶聯(lián)反應(yīng)。由于其反應(yīng)底物適用范圍廣[4]、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，常用于合成多烯烴、苯乙烯和聯(lián)苯的衍生物，從而應(yīng)用于眾多天然產(chǎn)物[5]、有機(jī)材料[6]的合成中。因此，在Suzuki反應(yīng)中納米鈀催化劑的應(yīng)用也日益廣泛[7]。

本文以鎂鋁水滑石（LDHs）為載體，采用Ar輝光放電等離子體還原法制備了水滑石負(fù)載的鈀納米催化劑（Pd0.5wt%/LDHs）。考察了特定功率下，放電時間對水滑石負(fù)載納米Pd催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌和催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)性能的影響，探索制備納米催化劑的新工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氯化鈀（PdCl2,A.R，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氯化鈉（NaCl,A.R,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；六水合氯化鎂（MgCl2·6H2O,A.R,天津市巴斯夫化工有限公司）；六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O,A.R,天津市巴斯夫化工有限公司）；氫氧化鈉（NaOH,A. R,天津市大陸化學(xué)試劑廠）；碳酸鈉（Na2CO3,A.R,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實驗儀器

X射線衍射分析（XRD）采用德國Bruker公司的D8型ADVANCE X射線衍射儀，Cu靶，管電壓為40kV，電流為40mA，掃描區(qū)間為5～85°（2θ），λ=0.15418nm；透射電子顯微鏡圖像（TEM）使用美國FEI公司的Tecnai G2 S-TWIN透射電子顯微鏡，其中加速電壓為200kV，點分辨率為0.24nm，線分辨率為0.14nm；比表面積和孔徑（N2物理吸附）分析采用美國Quantachrome公司的Autosorb型氣體吸附儀，其中吸附質(zhì)為N2，載氣為He；紅外光譜分析（FTIR）采用美國ThermoNicolet公司的Nicolet 6700型紅外分析儀；高效液相色譜分析（HPLC）采用美國DIONEX公司的UltiMate 3000高效液相色譜分析儀，其中流動相為甲醇∶水=90∶10，流量為1.0mL/min，吸收波長為254nm，色譜柱溫度為35℃。

1.3 鎂鋁水滑石載體的制備

稱取 3.0495g MgCl2·6H2O和 2.4130g AlCl3· 6H2O（[Mg2+]/[Al3+]=3/2）溶于60mL去離子水中得到溶液A；稱取2.0000g NaOH和2.1198g Na2CO3溶于60mL去離子水中得到溶液B。在室溫下，將溶液B逐滴加入到溶液A中至pH=11，攪拌2h后離心，水洗至上清液pH值為7，轉(zhuǎn)移至水熱釜中80℃下晶化18h，干燥后得到鎂鋁水滑石載體（LDHs）。

1.4 負(fù)載型催化劑的制備

稱取1gLDHs載體，加入2.5mL濃度為2g/L的Na2PdCl4溶液浸漬12h（理論負(fù)載量為0.5wt%）；60℃下干燥4h后進(jìn)行Ar輝光放電等離子體處理，真空度為80Pa，功率為550W，得到負(fù)載型催化劑（Pd0.5wt%-LDHs），放電時間為15、30、45和60min所得的 Pd0.5wt%-LDHs催化劑分別命名為 Pd0.5wt%-LDHs-15，Pd0.5wt%-LDHs-30，Pd0.5wt%-LDHs-45 和Pd0.5wt%-LDHs-60。

1.5 催化劑的活性評價

采用對溴硝基苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)為探針反應(yīng)，評價Pd0.5wt%-LDHs催化劑的反應(yīng)活性，并考察放電時間，反應(yīng)溫度和催化劑用量對Suzuki反應(yīng)的影響。反應(yīng)溶劑為等體積乙醇和水的混合溶液，堿為K2CO3，在60℃下反應(yīng)30 min。反應(yīng)完成后采用高效液相色譜進(jìn)行分析，評價Pd0.5wt%-LDHs的催化劑活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd0.5wt%/LDHs催化劑的表征

圖 1為不同放電時間下制備得到的 Pd0.5wt%/LDHs催化劑的XRD圖。由XRD圖像可以看出，四種不同放電時間下制備的Pd0.5wt%/LDHs催化劑均具有鎂鋁水滑石的特征衍射峰，分別在11°，23°和34°處對應(yīng)水滑石的（003），（006）和（009）晶面；在60～62°附近出現(xiàn)的雙峰體現(xiàn)了水滑石獨特雙層結(jié)構(gòu)的（110）和（113）晶面，說明制備的LDHs載體結(jié)晶度較好，且Pd負(fù)載后并未改變LDHs載體的晶型結(jié)構(gòu)。然而在40.1°，46.6°和68.1°處并未出現(xiàn)對應(yīng)Pd（111），（200）和（220）晶面的衍射峰[8]，是由于所制備的Pd0.5wt%/LDHs催化劑負(fù)載量較小僅為0.5wt%，且在40.1°附近恰好存在LDHs的（015）晶面衍射峰，將Pd的特征衍射峰掩蓋，但從TEM等其他表征中可證實Pd納米粒子的存在。

圖1 不同放電時間下Pd0.5wt%/LDHs的XRD圖a.15 min；b.30 min；c.45 min；d.60 minFig.1 The XRD pattern of Pd0.5wt%/LDHs with different discharging timea.15min；b.30min；c.45min；d.60min

圖2為Pd0.5wt%/LDHs-30催化劑的TEM圖。從TEM圖中可以清晰地看出LDHs載體的片狀結(jié)構(gòu)及所制備的Pd納米粒子的球狀結(jié)構(gòu)，直觀地證實了Ar輝光放電等離子體能夠有效將Pd2+還原為Pd0。從粒徑分布圖可以看出，Pd納米顆粒的粒徑分布在0.86～4.44nm之間，平均顆粒尺寸為2.70nm。由此可知，Ar輝光放電等離子體法制備的Pd0.5wt%/LDHs催化劑中Pd納米顆粒較小，粒徑分布均勻，且分散度較好。

圖2 Pd0.5wt%/LDHs-30的TEM圖（a），（b）和粒徑分布圖（c）Fig.2 The TEM images（a）,（b）and particle size distribution（c）of Pd0.5wt%LDHs-30

圖3為LDHs載體和Pd0.5wt%/LDHs-30催化劑的N2物理吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）圖。載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。由BET分析可以看出，負(fù)載后的Pd0.5wt%/LDHs催化劑比表面積從185.42m2/g下降至139.36m2/g，孔徑從14.9nm降至3.4nm，說明Pd納米顆粒進(jìn)入水滑石的類孔結(jié)構(gòu)中，成功負(fù)載到LDHs載體上，使LDHs的比表面積和孔徑減小，且并未明顯改變水滑石的結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果在圖1的XRD分析中也得到證實。

表1 LDHs載體和Pd0.5wt%/LDHs-30催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The pore structure parameters of LDHs and Pd0.5wt%/ LDHs-30

圖3 LDHs載體和Pd0.5wt%/LDHs-30催化劑的N2吸附脫附等溫線（a）及孔徑分布（b）Fig.3 The N2adsorption-desorption isotherms（a）and pore size distributions（b）of LDHs and Pd0.5wt%/LDHs-30

圖4為LDHs載體和Pd0.5wt%/LDHs-30催化劑的FTIR光譜圖。從FTIR圖中可以看出，LDHs載體和Pd0.5wt%/LDHs-30催化劑在3422cm-1附近均出現(xiàn)了層中-OH的氫氧鍵伸縮振動峰[9]，1358cm-1附近出現(xiàn)了CO32-的反伸縮振動峰[10]，說明Pd的負(fù)載并未改變LDHs載體的結(jié)構(gòu)。與LDHs載體相比，Pd0.5wt%/LDHs-30催化劑在1089cm-1附近增加了一個振動峰，可能是由于Pd的負(fù)載形成Pd-O鍵的伸縮振動峰。

圖4 LDHs載體（a）和Pd0.5wt%/LDHs-30催化劑（b）的FTIR光譜圖Fig.4 The FTIR spectrum of LDHs（a）and Pd0.5wt%/LDHs-30（b）

2.2 Pd0.5wt%/LDHs催化劑活性評價

以對溴硝基苯和苯硼酸的Suzuki反應(yīng)為探針反應(yīng)評價Pd0.5wt%/LDHs催化劑的活性，反應(yīng)溶劑為乙醇和水，堿為K2CO3，反應(yīng)時間為30min?？疾炝瞬煌烹姇r間，反應(yīng)溫度和催化劑用量對Pd0.5wt%/LDHs催化Suzuki反應(yīng)的影響。

當(dāng)催化劑用量為對溴硝基苯用量的0.3‰，反應(yīng)溫度為60℃，時間為30min時，考察放電時間對Pd0.5wt%/LDHs催化劑的活性影響結(jié)果如和圖5所示。由圖5可知，當(dāng)放電時間為30min時，Pd0.5wt%/LDHs的催化活性最高，Suzuki反應(yīng)收率為97.49%。當(dāng)放電時間小于30min時，由于放電時間較短，Pd2+并未完全還原為Pd0，使得Pd0.5wt%/LDHs催化劑的活性較低；而當(dāng)放電時間大于30min時，過長的放電時間可能導(dǎo)致Pd納米顆粒粒徑增大，從而使催化活性降低。

圖5 放電時間對Pd0.5wt%/LDHs催化劑活性的影響Fig.5 The effect of discharging time on the catalytic activity of Pd0.5wt%/ LDHs

采用Pd0.5wt%/LDHs-30催化劑，催化劑用量為底物物質(zhì)的量的0.3‰，反應(yīng)時間為30min時，考察溫度對Suzuki反應(yīng)的影響結(jié)果圖6所示。由圖6可知，Suzuki反應(yīng)的收率隨溫度升高而增加，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時，收率達(dá)到97.49%，繼續(xù)升高溫度則收率無明顯提高，因此選擇60℃為探針反應(yīng)溫度。

圖6 反應(yīng)溫度對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Fig.6 The effect of temperature on the Suzuki coupling reaction

采用Pd0.5wt%/LDHs-30催化劑，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間30min時，考察催化劑用量對Suzuki反應(yīng)的影響結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，Suzuki反應(yīng)的收率隨催化劑用量的增加而提高，當(dāng)催化劑用量為底物物質(zhì)的量的0.3‰時，收率達(dá)到97.49%，繼續(xù)增加催化劑用量則收率無明顯提高。

圖7 催化劑用量對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Fig.7 The effect of catalyst amount on the Suzuki coupling reaction

采用Pd0.5wt%/LDHs-30催化劑對不同底物進(jìn)行Suzuki反應(yīng)，催化劑用量為 0.3‰，60℃下反應(yīng)30min后收率如表2所示。由表2可知，對位取代的溴代芳烴與鄰位和間位取代的溴代芳烴相比，由于空間位阻效應(yīng)較小而具有較高的收率；由于所制備的Pd0.5wt%/LDHs催化劑活性較高，取代基為供電子基團(tuán)的溴代芳烴也具有較高的收率。

表2 不同溴代芳烴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)Table 2 The Suzuki coupling reactions of various aryl bromide with phenylboronic acid

3 結(jié) 論

本文以鎂鋁水滑石為載體，采用Ar輝光放電等離子體還原法成功制備了負(fù)載量為0.5wt%的Pd0.5wt%/LDHs催化劑，制得的Pd納米粒子平均粒徑為2.7nm，且分布均勻，分散度較好。放電時間為30min時制備的Pd0.5wt%/LDHs-30催化劑活性最高，在60℃下，當(dāng)其物質(zhì)的量用量僅為底物的0.3‰時，催化對溴硝基苯的 Suzuki反應(yīng)收率可達(dá)到97.49%。

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Argon Glow Discharge Plasma Reduction to Prepare Pd/LDHs Catalyst for Suzuki Coupling Reaction

CUI Ze-lin1,BAI Xue-feng1,2and LIU Yang1
(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The Mg-Al hydrotalcite supported Pd nanoparticles（Pd0.5wt%/LDHs）were prepared by argon glow discharge plasma reduction technology.The prepared Pd0.5wt%/LDHs were characterized by XRD,TEM,N2adsorption-desorption and FTIR analysis.The analysis proved that the Pd0.5wt%/LDHs had a stable structure and the Pd0.5wt%/LDHs-30 which was prepared by plasma reduction with a 30min discharge time had an average particle size of 2.7nm.The effects of discharging time,reaction temperature and catalyst amount on the catalytic activity in Suzuki coupling reaction over Pd0.5wt%/LDHs were investigated.The results showed that the Pd0.5wt%/LDHs-30 exhibited a superior catalytic property.The yield of Suzuki coupling reaction of 1-bromo-4-nitrobenzene with phenylboronic acid could reach 97.49%in the presence of Pd0.5wt%/LDHs-30 with a content of 0.3‰relative to substrate when reacted for 30 minutes at 60℃.

Plasma;argon glow discharge;supported Pd nanoparticles;Suzuki coupling reaction

TQ426.65

A

1001-0017（2016）06-0405-04

2016-08-15 *基金項目：黑龍江省科學(xué)院基金項目和哈爾濱市科技攻關(guān)項目（編號：2014AB4AG024）

崔澤琳（1992-），女，吉林大安人，在讀研究生，主要從事納米材料合成與催化研究。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。