柏靜儒，岳明博，張本熙，潘 朔

(東北電力大學 油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012)

油頁巖中小分子對活化能的影響研究

柏靜儒，岳明博，張本熙，潘 朔

(東北電力大學 油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012)

以陜西銅川油頁巖為樣品，使用四氫呋喃溶劑對樣品進行索氏萃取，分離出小分子化合物，得到萃余物。通過對原樣和萃余物做固體紅外分析，獲得萃取物小分子成分。利用熱重-紅外聯(lián)用技術對油頁巖原樣、萃余物進行熱解實驗得到熱重曲線。利用熱重曲線進行熱解動力學計算，分析原樣和萃余物的活化能的變化來研究小分子化合物對油頁巖熱解的影響。結果表明：小分子化合物含有醇類、烯烴、磷酸、磺酸酯類的物質和較多脂肪族化合物。有機小分子降低了油頁巖的活化能，使油頁巖原樣的熱解反應比不存在有機小分子的情況更容易進行，且在不同的升溫速率下這種影響程度不同。

油頁巖；小分子；熱解；萃取

油頁巖作為21世紀重要的補充能源，越來越受到廣大學者的研究與關注[1]。油頁巖灰分含量高，屬于劣質的化石燃料，其煉制的頁巖油是優(yōu)質的替代液體燃料和化工原料，需要對油頁巖進行綜合利用[2-3]。我國油頁巖資源豐富，分布廣泛，繼美國、俄羅斯、巴西、愛沙尼亞、扎依爾列世界第六位且主要集中于茂名 、樺甸和撫順等地域的55個礦區(qū)。在化石燃料中，它的儲量折算成發(fā)熱量僅次于煤排名第二位[4]。因此，積極開發(fā)我國的油頁巖資源具有重要的能源戰(zhàn)略意義。

目前油頁巖在煉油提氣、干餾熱解、半焦燃燒發(fā)電等方面發(fā)展較快[5]，而在油頁巖有機質小分子對熱解影響方面研究較少，然而小分子化合物與熱解存在密切聯(lián)系[6]。頁巖小分子化合物多為烴類、含氧化合物以及一些含雜原子組成[7-8]。通過前人的研究我們已經(jīng)知道，油頁巖有機物中油母是主要的成油物質。油母中的碳主要是以脂肪族及其環(huán)烷烴結構存在，也有部分芳香族化合物，熱解時候可以提取大量的頁巖油[9]。普遍認為，用溶劑萃取得到的小分子萃取物可以是油頁巖油母質的部分碎片或油母質的同系物[10-11]。因此利用萃取技術分離有機小分子萃取物來探討小分子化合物對熱解的影響十分有意義。

本研究利用熱重紅外聯(lián)用儀和索式萃取儀等儀器，通過分析原樣、萃余物的活化能的變化來探討油頁巖中小分子萃取物對油頁巖原樣熱解的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

選取陜西銅川油頁巖，將礦樣破碎并通過200目篩，置于105 ℃恒溫鼓風干燥箱中至恒重，置于干燥器內密封保存待用。樣品工業(yè)分析和元素分析，如表1所示。

表1 陜西銅川油頁巖工業(yè)分析與元素分析

1.2 實驗儀器及方法

稱取油頁巖樣品15 g，置于索式萃取器中，加入250 mL四氫呋喃(分析純)，萃取144 h。將萃余物在四氫呋喃的沸點溫度下真空干燥3 h，至恒重，置于干燥器內密封保存待用。

原樣和萃余物分別采用固體紅外檢測技術進行檢測。具體測試方法如下：稱取溴化鉀200 mg作為載體放于瑪瑙乳缽里，再加入樣品少許(與載體質量比為1∶200)。充分磨細混勻后放于模具內進行壓片，再置于紅外光譜儀樣品室內進行測試即可。

利用瑞士METTLER-TOLEDO公司出品的TGA/DSC1熱重分析儀和美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的NICOLET IS10傅里葉變換紅外光譜儀對油頁巖原樣、萃余物進行熱解實驗，氮氣(99.999%)作為氣氛氣體。熱解過程升溫速率分別為10 ℃/min、20 ℃/min、40 ℃/min、50 ℃/min和60 ℃/min；壓力為常壓；傅里葉紅外光譜儀的采樣參數(shù)：分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)4，波數(shù)為4 000 cm-1-500 cm-1。

2 動力學模型建立

由TG曲線可以得到w-t的關系，可以得到熱解轉化率

(1)

其中：w0為樣品的初始重量；wT為溫度T時刻的重量；wf為反應終止時刻的重量。

由于熱重分析采用力度小于0.15 mm的油頁巖顆粒進行實驗，熱解過程中氣體從顆粒內部到顆粒表面的析出過程不考慮擴散因素的影響。對分解反應，分解速率可以表示為

(2)

其中：k為Arrhenius速率常數(shù)，計算公式：

(3)

這里，A為頻率因子，min-1；E為反應活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/mol；T為反應溫度，K；

把公式(3)代入公式(2)可得油頁巖等溫熱解的總反應方程式：

(4)

在非等溫條件下，升溫速率為β=dT/dt，可以得出油頁巖非等溫熱解總反應方程式：

(5)

其中，函數(shù)f(α)為動力學機理函數(shù)，并設機理函數(shù)f(α)=(1-α)n。所以，公式(5)變?yōu)?/p>

(6)

利用Coats-Redfern積分法分離變量并取近似值得到：

當n≠1時，

(7)

當n=1時，

(8)

由于對大部分的E值和一般的反應溫區(qū)而言，E/RT遠遠大于1，所以有(1-2RT/E)≈1，公式(7)與公式(8)兩個方程的右端第一項幾乎是常數(shù)。當n≠1時，公式(7)等號左側對1/T做Arrhenius曲線；當n=1時，公式(8)等號左側對1/T做Arrhenius曲線，通過所得截距l(xiāng)n(AR/ER)和直線的斜率-E/R分別可以求得活化能E和頻率因子A，從而建立油頁巖熱解產(chǎn)物的動力學模型。

3 結果與討論

3.1 原樣和萃余物的固體紅外圖譜

由圖1中可以看到，原樣和萃余物的紅外光譜變化趨勢十分相似，波峰偏移十分明顯，說明由于萃取出有機小分子化合物而導致了有機物含量的變化。由圖1中可知，萃余物在675 cm-1、708 cm-1、786 cm-1和815 cm-1處的波峰強度比原樣的明顯減少，說明此過程萃取出了含有醇類、烯烴、磷酸和磺酸酯類的物質。2 876 cm-1為CH3對稱伸縮振動，2 992 cm-1為CH2烯烴對稱伸縮振動。一般來說，2 951 cm-1-2 858 cm-1區(qū)間的波峰是脂肪族的表征，萃余物在這個區(qū)間的波峰強度相對于原樣的波峰強度明顯偏低，說明此過程萃取出了較多脂肪族化合物。

圖1 原樣和萃余物的固體紅外圖譜

3.2 動力學分析

在本方法中的反應物轉化率α是直接測量計算出來的，測量生成物質量和反應物質量后由公式(1)計算得出。C-R法中的機理函數(shù)f(α)=(1-α)n的反應級數(shù)n的確定過程是一般先取n=0.5，1，1.5，2進行嘗試性計算[12]。使得公式(7)或者公式(8)等號左側對1/T作圖所得到的曲線的線性擬合相關性最好的n值就是此反應級數(shù)。經(jīng)過多次反復計算后，當n=1時，公式(8)左側對1/T作圖得到的曲線相關性相關系數(shù)最高，所以選取f(α)=(1-α)為本實驗的機理函數(shù)。然后做不同升溫速率下的原樣和萃余物的Arrhenius曲線，如圖2所示。

從圖2中的Arrhenius曲線得知，在10 ℃/min、20 ℃/min、40 ℃/min、50 ℃/min和60 ℃/min幾個升溫速率下，原樣和萃余物的Arrhenius曲線沒有完全重合，是因為萃取物被萃取出去引起了各自Arrhenius曲線的變化。原樣和萃余物Arrhenius曲線分布規(guī)律比較相似，都是原樣在上，萃余物在下，二者緊密相近又不相交。原樣和萃余物的Arrhenius曲線前2/3部分幾乎是平行發(fā)展，在1/3部分之后，二者開始相距越來越遠，成喇叭狀發(fā)展。由于在不同速率下原樣和萃余物Arrhenius曲線的不同，各自相應的線性擬合曲線必然也不同。

由圖2中可見，原樣和萃余物的Arrhenius線性擬合直線不平行，說明斜率不同，各自活化能必然不同。各個不同速率下的原樣和萃余物線性擬合曲線都在左側相交。在Origin中做線性擬合時得到各個擬合直線的線性擬合方程，已經(jīng)在表2中列出。在表2中可見，各個擬合直線的相關線性系數(shù)都在0.9以上，擬合效果很好，求得的動力學三因子比較可靠。由線性方程得到各自擬合直線的斜率，由各個擬合直線的斜率可得到-E/R，R為通用氣體常數(shù)，等于8.314×10-3kJ/(mol·K)，然后得到活化能E，如表2所示。由表2中可見，由于萃取物的提取，導致了原樣和萃余物在熱解活躍階段活化能的變化，且活化能有所增加。在升溫速率為10 ℃/min時，活化能E由52.675 588 45增加到59.666 568 33；升溫速率為20 ℃/min時，活化能E由58.202 441 34增加到60.615 475 08;升溫速率為40 ℃/min時,活化能E由65.080 93778增加到67.625 182 25;升溫速率為50 ℃/min時,活化能E由65.953 454 67增加到69.408 587 96;升溫速率為60 ℃/min時,活化能E由65.967 029 69增加到68.985 109 88?；罨茏兇螅馕吨l(fā)生熱解反應所需要的能量越多，反應難度越大，可見小分子化合物的存在更有利于原樣在熱解活躍階段中熱解反應的進行。

圖2 不同升溫速率下的原樣和萃余物的Arrhenius曲線

升溫速率(℃/min)線性擬合方程相關系數(shù)R2活化能E(kJ/mol)10原樣y=-5．29792-6335．7696x0．8611452．67558845萃余物y=-4．25104-7176．6380x0．9019659．6665683320原樣y=-4．49991-7000．5342x0．9186858．20244134萃余物y=-4．18242-7290．7716x0．9151460．6154750840原樣y=-3．57497-7827．8732x0．9426965．08093778萃余物y=-3．23446-8133．8925x0．9427467．6251822550原樣y=-3．48573-7932．8187x0．9489165．95345467萃余物y=-3．005-8348．39884x0．949369．4085879660原樣y=-3．4999-7934．45149x0．9514665．96702969萃余物y=-3．0939-8297．4633x0．9521368．98510988

圖3 原樣和萃余物活化能對比圖

在圖3中可知，原樣和萃余物熱解活化能的變化走勢。萃余物的活化能在升溫速率為50 ℃/min之前隨著升溫速率的增大而增大，表示反應隨著升溫速率的提高而愈加反應困難，需要更多的熱量才能進行。雖然萃余物活化能一直在增大，但是增大的變化率有所的變化，這個可以根據(jù)連線的斜率看出來。在溫度10 ℃/min到20 ℃/min之間變化率較小，在溫度為20 ℃/min到40 ℃/min之間變化率較大，之后在溫度為40 ℃/min到50 ℃/min之間變化率又開始減小。在升溫速率50 ℃/min之后，變化率為負數(shù)，萃余物的活化能隨著升溫速率的增大而減小。原樣的活化能在整個過程中隨著升溫速率的增大而增大,原樣的活化能增大的速率在整個過程中隨著增溫速率的增大而減小的。在溫度為10 ℃/min到20 ℃/min之間，原樣活化能的增大速率遠遠大于萃余物活化能的增大速率。在溫度為20 ℃/min到40 ℃/min之間，原樣和萃余物的活化能增大速率幾乎相等。在溫度為40 ℃/min到50 ℃/min之間，萃余物活化能的增大速率又反過來大于原樣活化能的增大速率。在溫度為50 ℃/min到60 ℃/min之間，萃余物活化能的增大速率是負數(shù)，原樣活化能則比較穩(wěn)定，幾乎不變。

4 結 論

(1)小分子化合物含有醇類、烯烴、磷酸和磺酸酯類的物質和較多脂肪族化合物。

(2)有機小分子降低了油頁巖的活化能，使油頁巖原樣的熱解反應比不存在有機小分子的情況更容易進行，且在不同的升溫速率下這種影響程度不同。

[1] 陳會軍.油頁巖資源潛力評價與開發(fā)優(yōu)選方法研究[D].長春：吉林大學，2010.

[2] 柏靜儒，韓冰，李夢迪，等.黑龍江雞西油頁巖綜合利用過程能效分析[J].東北電力大學學報，2015，35(4)：56-61.

[3] 柏靜儒，白章，王擎，等.油頁巖固體熱載體綜合利用系統(tǒng)工藝模擬[J].石油學報：石油加工，2014，30(5)：902-908.

[4] 錢家麟，尹亮.油頁巖：石油的補充能源[M].北京：中國石化出版社，2008.

[5] 張立棟，劉洪鵬，賈春霞，等.我國油頁巖綜合利用相關研究進展[J].化工進展，2012,31(11)：2359-2363.

[6] 賈偉.煤中小分子化合物對煤高溫快速液化的影響[D].太原：太原理工大學，2010.

[7] 周國江，朱玉高，魏賢勇.油頁巖CS2-NMP萃取物GC/MS分析[J].黑龍江科技學院學報，2006,16(6)：390-391.

[8] 秦志宏，江春，孫昊，等.童亭亮煤CS2溶劑分次萃取物的GC/MS分析[J].中國礦業(yè)大學學報，2005,34(6)：29-33.

[9] 徐順福.一種值得重視發(fā)展利用的能源——油頁巖[J].煉油技術與工程，2004,34(3)：60-62.

[10] 周揚.依蘭油頁巖分級萃取物的結構研究[D].哈爾濱：黑龍江科技學院，2011.

[11] Dyni J R.Geology and resources of some world oil-shale deposits[M].USA:US Geological Survey Reston，VA，2006.

[12] 柏靜儒，李夢迪，邵佳曄，等.油頁巖與木屑混合熱解特性研究[J].東北電力大學學報，2015,35(4)：62-66.

Research on the Influence of Activation Energy in Oil Shale by Small Molecule Compounds

BAI Jing-ru，XUE Ming-bo，ZHANG Ben-xi，PAN Shuo

(Engineering Research Center for Oil Shale Comprehensive Utilization,Ministry of Education,Northeast Dianli University,Jilin Jilin 132012)

Taking Shanxi Tongchuan oil shale as the object，we use tetrahydrofuran do Soxhlet extraction to separate small molecule compound for the raffinate.By doing solid infrared analysis of the original sample and the raffinate small molecule compound ingredients can be obtained.Using TG-FTIR technique to do pyrolysis experiments to the original sample and the raffinate TG curves can be got.Using TG curves to do pyrolysis pinetics calculation for studying a change in the activation energy between the original sample and the raffinate to study the effect of small molecule compounds for the oil shale pyrolysis.The results show：Small molecule compounds contain alcohols、olefins、phosphoric acid、sulfonic acid esters substances and more aliphatic compounds；Small organic molecules reduce the activation energy of oil shale which makes the pyrolysis reaction easier than that in absence of small organic molecules and it has different magnitude of this effect at different heating rates.

Oil shale；Small molecule；Pyrolysis；Extract

2016-04-12

國家自然科學基金項目(51276034)

柏靜儒(1973-)，女，吉林省長嶺縣人，東北電力大學能源與動力工程學院教授，博士，主要研究方向：油頁巖綜合利用.

1005-2992(2016)06-0049-06

TP29

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