張雪琦，王俊凱，任亞惠，劉 剛，劉志鋒

(天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384)

材料科學與工程

TiO2/SiO2復合薄膜的制備及自清潔性能研究

張雪琦，王俊凱，任亞惠，劉 剛，劉志鋒

(天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384)

采用溶膠-凝膠(Sol-Gel)法，并結(jié)合浸漬—提拉工藝，以鈦酸丁酯、正硅酸乙酯為鈦源和硅源，無水乙醇為溶劑，制備了穩(wěn)定的TiO2和SiO2溶膠；再根據(jù)不同的鍍膜順序，制備出納米TiO2/SiO2復合薄膜．利用掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見分光光度計、接觸角測量儀等對TiO2/SiO2復合薄膜的表面形貌、透光性和親水性能等進行了分析，研究了溶膠濃度、摩爾配合比、鍍膜順序等對復合薄膜結(jié)構(gòu)和自清潔性能的影響．實驗結(jié)果表明：當溶膠濃度為0.5,mol/L時，按TiO2/SiO2/TiO2/TiO2(TSTT)鍍膜順序制備的納米TiO2/SiO2復合薄膜，經(jīng)紫外燈照射1,h后水接觸角小至2.5°，表現(xiàn)出超親水自清潔性能．

溶膠-凝膠法；TiO2/SiO2復合薄膜；親水性；自清潔

隨著世界能源問題日益嚴重，對于新能源、節(jié)能材料的開發(fā)越來越引起人們的關注，各種節(jié)能環(huán)保材料不斷應運而生．1972年Fujishima等[1]發(fā)現(xiàn)，在光照下TiO2電極能將水分解為氫和氧；自此之后，人們逐漸將視線投向TiO2的光電轉(zhuǎn)化效應[2]和光催化效應[3]，開始了對于環(huán)保材料和節(jié)能材料的新研究，并逐步將其用于能源及環(huán)保方面，收到了巨大的成效．1997年，Wang等[4]發(fā)現(xiàn)了TiO2具有光誘導親水性，隨后，研究發(fā)現(xiàn)在一定的弱光照射下，TiO2薄膜表面會出現(xiàn)獨特的性能，即超親水性和光催化活性；將薄膜進行避光處理，這兩個特性仍舊可以在黑暗環(huán)境中保持一段時間[5-6]．這一研究結(jié)果很快引起了世界許多學者的關注，從此開始了納米TiO2自清潔玻璃的新研究．

但是，納米TiO2薄膜表面的親水性在暗處放置一定時間后又轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷訹7]．為了提高自清潔能力的持久性，延長親水性的持續(xù)時間迫在眉睫．研究發(fā)現(xiàn)，將一定量SiO2添加到TiO2中，不僅可提高其表面親水性，還可延長超親水性的時間，許多科研工作者利用SiO2材料的這一特性，對親水性薄膜進行了比較深入的研究[8-10]．筆者分別制得TiO2溶膠和SiO2溶膠，采用逐層鍍膜的方式，調(diào)控鍍膜順序，制備出TiO2/SiO2復合薄膜，并研究溶膠濃度、摩爾配合比、鍍膜順序等工藝參數(shù)對復合薄膜結(jié)構(gòu)和自清潔性能的影響．

1 實驗過程

1.1 原料與試劑

實驗所用原料與試劑如表1所示．

表1 原料與試劑來源情況

1.2 TiO2溶膠的制備

以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，無水乙醇為溶劑，冰乙酸為催化劑，制備TiO2溶膠．在室溫下，先將一定量的無水乙醇和冰乙酸用磁力攪拌器進行強力攪拌12,min；然后再加入一定量的鈦酸丁酯溶液，繼續(xù)攪拌4,h；攪拌完成后再靜置24,h，最后得到均勻性好、透明的淺黃色澄清溶膠．1.3 SiO2溶膠的制備

以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，無水乙醇為溶劑，鹽酸作為催化劑，加入適量的去離子水配制SiO2溶膠．將所有需要的試劑按一定量稱量后，磁力攪拌2,h，再靜置24,h，最后得到透明的SiO2溶膠．

1.4 浸漬-提拉工藝制備納米TiO2/SiO2復合薄膜

(1)玻璃襯底的處理．試驗采用普通載玻片作為基底，將玻璃片首先在異丙醇溶液中超聲清洗30,min，接著在鹽酸溶液中清洗30,min，最后再在無水乙醇的溶液中超聲清洗30,min．

(2)浸漬-提拉工藝制備納米TiO2/SiO2復合薄膜．將清洗干凈的載玻片夾在拉膜機上面，勻速(6,cm/min)浸入已經(jīng)配制好的溶膠中，靜置60,s后，再以一定的提拉速度勻速向上提起玻璃基片，放入溫度為100,℃的烘箱中干燥30,min，再進行下一次拉膜．

鍍膜方式如下：①單獨的TiO2鍍膜，鍍膜層數(shù)為3層．②不同配比的TiO2與SiO2的混合溶膠鍍膜．將配置的TiO2和SiO2溶膠按不同的摩爾百分比混合攪拌，獲得不同配比的TiO2/SiO2復合溶膠再進行鍍膜，鍍膜層數(shù)為3層，其中TiO2∶SiO2摩爾比分別為1∶0.125、1∶0.25、1∶0.5、1∶1．③單獨的TiO2溶膠、SiO2溶膠，利用不同的鍍膜順序進行鍍膜．將TiO2溶膠、SiO2溶膠按SSTT、STST、TTSS、TSTS、TSTT、TTST、STTT、TTTS八種方式逐層鍍膜，其中S代表SiO2層，T代表TiO2層．

(3)焙燒處理．將干燥之后的薄膜放入智能纖維電阻爐中進行煅燒，以2,℃/min的速度升溫到250,℃，再保溫處理30,min；然后繼續(xù)升溫至500,℃，保溫1,h，冷卻至室溫，即可得到納米TiO2/SiO2薄膜樣品．

1.5 性能測試與分析

采用日本JOEL公司的 JSM6700,FESEM 型掃描電子顯微鏡，對TiO2/SiO2薄膜表面形貌進行分析；利用紫外-可見分光光度計，測試納米TiO2/SiO2復合薄膜在300～900,nm波長范圍內(nèi)的光透射率；采用動態(tài)接觸角測量儀測量薄膜的接觸角．

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/SiO2復合薄膜的形貌分析

TiO2溶膠濃度為0.5,mol/L、鍍膜順序分別為STST和TSTT的TiO2/SiO2復合薄膜的掃描圖像，如圖1所示．

圖1 不同鍍膜順序的TiO2/SiO2復合薄膜SEM照片

由圖1可知：不同鍍膜形式所制成的TiO2/SiO2復合薄膜的表面平整致密．這可能是因為SiO2的加入會阻礙復合薄膜中TiO2晶體的生長，使銳鈦礦型的TiO2含量降低[11]．

2.2 濃度對TiO2/SiO2復合薄膜的影響

2.2.1 透光性分析

圖2為鍍膜順序STST、TiO2溶膠濃度分別為0.3，0.5，0.8,mol/L的TiO2/SiO2復合薄膜在300～900,nm波長范圍內(nèi)的透光率．

圖2 不同濃度TiO2/SiO2復合薄膜的透射光譜

從圖2可知：隨著濃度的增加，薄膜的透光率呈現(xiàn)遞減趨勢；濃度為0.3,mol/L的復合薄膜的透光率最高，在波長500～700,nm范圍內(nèi)高達60%,～80%,；濃度為0.8,mol/L的復合薄膜的透光率最低．原因可能是隨著濃度的增加，溶膠黏度也隨之增加，薄膜表面TiO2的含量也增加，導致薄膜的厚度在一定程度上有所增大，降低了薄膜的透光率．2.2.2 親水性分析

圖3為鍍膜順序STST、TiO2溶膠濃度分別為0.3，0.5，0.8,mol/L的TiO2/SiO2復合薄膜在紫外光下照射60,min后的接觸角．當TiO2溶膠濃度為0.3,mol/L時，復合薄膜的接觸角為16.1°(見圖3a)；濃度為0.5,mol/L時，復合薄膜的接觸角為11.2°(見圖3b)；濃度為0.8,mol/L時，復合薄膜的接觸角為18.9°(見圖3c)．

圖3 不同濃度的TiO2/SiO2復合薄膜接觸角

由圖3可以看出：當TiO2溶膠的濃度較小時，復合薄膜的接觸角較大，這是因為當溶膠濃度過小時，薄膜表面的TiO2相對較少，產(chǎn)生的空穴濃度也較小，空穴與TiO2表面的反應不能順利進行，此時產(chǎn)生的氧空位和表面羥基較少，導致TiO2/SiO2表現(xiàn)出較弱的親水性；當溶膠濃度增大時，表面空穴濃度也越大，能在TiO2表面生成大量的氧空位和表面羥基，經(jīng)紫外燈照射后，薄膜中產(chǎn)生光生電子和空穴對，在空間電荷層的作用下，會產(chǎn)生相互分離的作用，空穴可以遷移到薄膜表面，使薄膜表面單位面積上參與光催化反應的TiO2的量增加，生成的·OH亦會增多，最終提高親水性能；當溶膠濃度偏大時，可能是因為薄膜缺陷增多，成為復合中心，導致復合率增大，使薄膜親水性變差．因此濃度為0.5,mol/L左右的復合薄膜接觸角最小，表現(xiàn)出更好的親水性能．

2.3 TiO2溶膠、SiO2溶膠的摩爾比對納米TiO2/SiO2復合薄膜的影響

2.3.1 透光性分析

圖4為TiO2∶SiO2摩爾比分別為1∶0.125、1∶0.25、1∶0.5、1∶1的混合溶膠和單獨TiO2溶膠制得的納米TiO2/SiO2復合薄膜在300～900,nm波長范圍內(nèi)的透光率．

圖4 不同摩爾比的納米TiO2/SiO2復合薄膜的透射光譜

由圖4可見：隨著SiO2加入量的不同，薄膜的透光率也有所不同；單獨的TiO2薄膜的透光率較低，為70%,左右；加入SiO2后，薄膜的透光性均有所提高，這是因為SiO2的加入能提高薄膜的增透性[12]．從圖4還可以看出，TiO2∶ SiO2的摩爾比為1∶0.5時，復合薄膜較其他復合薄膜有更好的光透過率，且在可見光波長大概為600,nm處達到峰值．

2.3.2 親水性測試

圖5為TiO2∶ SiO2摩爾比分別為1∶0.125、1∶0.25、1∶0.5、1∶1的混合溶膠和單獨的TiO2溶膠制得的納米TiO2/SiO2復合薄膜在紫外光照射60,min后的接觸角．單獨的TiO2薄膜接觸角為14.0°(見圖5a)，TiO2/SiO2摩爾比分別為1∶1、1∶0.5、1∶0.25、1∶0.125時，對應的復合薄膜接觸角分別為37.1°(見圖5b)、25.3°(見圖5c)、7.5°(見圖5d)、18.9°(見圖5e)．

圖5 不同摩爾比的納米TiO2/SiO2復合薄膜接觸角

由圖5可以看出：SiO2的添加量對于納米TiO2親水性薄膜有著一定的影響；隨著SiO2添加量的增加，薄膜的接觸角逐漸減小，當SiO2的含量為20%,時接觸角最?。@是因為摻雜少量的SiO2不利于TiO2晶粒的晶型轉(zhuǎn)變和晶粒生長，使薄膜表面晶粒尺寸減小，薄膜表面原子的比表面積增大，表面的羥基的含量增多，水在復合薄膜表面的接觸角降低，復合薄膜的超親水性能提高；但過多的SiO2的添加量會影響復合粒子的光催化活性，進而影響復合薄膜的親水性能[13]．

2.4 鍍膜順序?qū){米TiO2/SiO2復合薄膜的影響

2.4.1 透光性測試

圖6為TiO2溶膠濃度為0.5,mol/L、鍍膜順序分別為SSTT、STST、TTSS、TSTS的TiO2/SiO2復合薄膜在300～900,nm波長范圍內(nèi)的透光率．

圖6 摻雜兩層SiO2的復合薄膜透射光譜

由圖6可以看出：組合方式為TSTS的復合薄膜的透光性最好，在400～700,nm范圍內(nèi)可達到80%,～95%,；而以SSTT方式組合的復合薄膜，其透光性相對其他組合方式最差．由此可見，Si元素在薄膜表面有助于復合薄膜的透光率的提高．

圖7為TiO2溶膠濃度0.5,mol/L、鍍膜順序分別為TSTT、TTST、STTT、TTTS的TiO2/SiO2復合薄膜在300～900,nm波長范圍內(nèi)的透光率．

圖7 摻雜一層SiO2的復合薄膜透射光譜

由圖7可以看出：在可見光400～700,nm范圍內(nèi)，組合方式為TTTS的復合薄膜的透光性最好，可達80%,～95%,的透光率；而以其他組合方式得到的透光率在可見光范圍內(nèi)變化較大，這可能是因為Si處于薄膜內(nèi)部，不利于透光性的提高．

由此可以看到，SiO2的加入對于薄膜透光率有很大的提高，而且SiO2層在薄膜的表面附著比在薄膜里面附著的透光性效果更佳．

2.4.2 親水性測試

圖8為TiO2溶膠濃度0.5,mol/L、鍍膜順序分別為SSTT、STST、TTSS、TSTS的TiO2/SiO2復合薄膜在紫外燈下照射60,min后的接觸角．以SSTT、STST、TTSS、TSTS方式復合的薄膜的水接觸角分別為17.6°(見圖8a)、10.6°(見圖8b)、22.7°(見圖8c)、19.6°(見圖8d)．由圖8可以看出，以STST方式復合的薄膜親水性效果最好．

圖8 摻雜兩層SiO2的復合薄膜接觸角

圖9為TiO2溶膠濃度0.5,mol/L、鍍膜順序分別為TSTT、TTST、STTT、TTTS的TiO2/SiO2復合薄膜在紫外燈下照射60,min后的接觸角．由圖9得TSTT、TTST、STTT、TTTS的水接觸角分別為2.5°(見圖9a)、10.1°(見圖9b)、14.0°(見圖9c)、 40.6°(見圖9d)．

由圖9可以看出，以TSTT方式復合的薄膜親水性能最好．

綜上測試結(jié)果可以得出：TiO2溶膠、SiO2溶膠按TSTT類的方式鍍膜相比TSTS的親水性能更好，也就是說，在以逐層方式鍍膜中，復合薄膜中SiO2層的層數(shù)，對復合薄膜的親水性有較為明顯的影響；同時，從TSTT、TTST、STTT、TTTS四種鍍膜方式所得到的結(jié)果可知，鍍膜順序?qū)τH水性效果也有很大影響；以TSTT鍍膜順序復合得到的薄膜的水接觸角可達到2.5°，表現(xiàn)為超親水性．

圖9 摻雜一層SiO2的復合薄膜接觸角

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法和浸漬—提拉工藝，在普通玻璃基底上，根據(jù)不同的鍍膜方式制得了納米TiO2/SiO2復合薄膜．通過掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見分光光度計以及動態(tài)接觸角測量儀，對其進行了分析測試，得出以下結(jié)論：

(1)當TiO2溶膠的濃度為0.5,mol/L時，所制得的納米TiO2/SiO2復合薄膜接觸角為11.2°，相比濃度為0.3,mol/L和0.8,mol/L的薄膜親水性能更好；

(2)當單獨的TiO2溶膠與SiO2溶膠按1∶0.25的比例均勻混合時，得到的TiO2/SiO2復合薄膜在紫外燈照射下接觸角為7.5°；

(3)將TiO2溶膠、SiO2溶膠按TSTT的組合方式得到的納米TiO2/SiO2復合薄膜，比按STST方式的親水性能更好，在紫外燈照射下的水接觸角可達到2.5°，表現(xiàn)為超親水性．

［1］ FUJISHIMA A，HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature，1972，238：37-38.

［2］ 曹春蘭. 二氧化鈦復合納米結(jié)構(gòu)的制備和光電催化性能研究[D]. 重慶：重慶大學，2013：29-81.

［3］ 代美麗. 復合改性二氧化鈦薄膜的光催化性能及應用研究[D]. 濟南：濟南大學，2014：23-57.

［4］ WANG R，HASHIMOTO K，F(xiàn)UJISHIMA A，et al. Light induced amphiphilic surfaces[J]. Nature，1997，388：431-432.

［5］ 藤島昭. 光觸媒材料最前線[J]. 化學工業(yè)，1996，66(9)：648-652.

［6］ 鄭建勇，鐘明強，馮 杰. 基于超親水原理的自清潔表面研究進展及產(chǎn)業(yè)化狀況[J]. 材料導報：納米與新材料專輯，2009，23(14)：42-44.

［7］ 陳喜明，蔣 新. 摻雜釩對TiO2薄膜光誘導超親水性的影響[J]. 浙江大學學報，2006，40(1)：145-148.

［8］ WANG R H，WANG X W，XIN J H. Advanced visiblelight-driven self-cleaning cotton by Au/TiO2/SiO2photocatalysts[J]. ACS Applied Materials and Interfaces，2010，2：82-85.

［9］ LIU Y Y，QIAN L Q，GUO C，et al. Natural superhydrophilic TiO2/SiO2composite thin films deposited by radio frequency magnetron sputtering[J]. Journal of Alloys and Compounds，2009，479：532-535.

［10］ LEE K S，SANG H L. Influence of SiO2interlayer on the hydrophilicity of TiO2/SiO2/glass produced by RF-magnetron sputtering[J]. Materials Letters，2012，61：3,516-3,518.

［11］ 崔 婷. 納米TiO2及TiO2/SiO2復合薄膜的制備、表征與性能研究[D]. 長沙：湖南大學，2006：38-49.

［12］ 陶秋芬. 納米SiO2/TiO2親水復合薄膜的制備及性能研究[D]. 長沙：中南大學，2009：19-35.

［13］ 陳喜明. TiO2薄膜光誘導超親水性的研究[D]. 杭州：浙江大學，2005：39-47.

Study on Preparation and Self-cleaning Properties of TiO2/SiO2Composite Thin Films

ZHANG Xueqi，WANG Junkai，REN Yahui，LIU Gang，LIU Zhifeng
(School of Materials Science and Engineering，TCU，Tianjin 300384，China)

In this experiment，the uniform，transparent nano-TiO2/SiO2films are prepared by sol-gel method and dipcoating method on glass substrate using transparent TiO2sol and transparent SiO2sol which was compounded by butyl titanate(TBOT)and tetraethyl orthosilicate(TEOS)as precursor，absolute ethanol as solvent．The effects of sol concentration，the molar ratio of SiO2sol and TiO2sol，and the different order of coating on the structure，surface morphology，hydrophilicity and transmittance of the films are characterized by scanning electron microscope(SEM)，ultraviolet-visible pectrophotometer and dynamic contact angle measurement．The results show that the water contact angle of TiO2/SiO2composite thin film is 2.5° after one hour ultraviolet lamp raying，which shows a good self-cleaning property，when the sol concentration and the coating order of nano-TiO2/SiO2composite thin film is 0.5 mol/L and TiO2/SiO2/TiO2/TiO2(TSTT).

sol-gel；TiO2/SiO2thin films；hydrophilicity；self-cleaning

TB383

A

2095-719X(2016)06-0437-07

2015-11-03；

2016-03-15

天津市大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201510792012)

張雪琦（1989—），女，山東淄博人，天津城建大學碩士生.

劉志鋒（1977—），男，教授，博士，從事新能源材料、環(huán)境材料的研究．E-mail：tjulzf@163.com