雷范軍+吳惠華

電解質(zhì)溶液屬于高中化學(xué)重要的基本概念和基本理論，因而是每年高考的必考內(nèi)容。下面以近兩年高考真題中有關(guān)電解質(zhì)溶液的試題為例，對考生解答時出現(xiàn)的常見錯誤或認(rèn)識誤區(qū)予以分類分析，以幫助同學(xué)們突破有關(guān)試題的解答。

一、未充分了解強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)、弱電解質(zhì)在水溶液中的電離平衡

從物質(zhì)分類上看，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、絕大多數(shù)的鹽（包括難溶鹽）等屬于強(qiáng)電解質(zhì)，弱酸、弱堿、極少數(shù)的鹽、兩性氫氧化物、水等屬于弱電解質(zhì)。弱酸、弱堿在水中存在電離平衡，可直接用化學(xué)平衡移動原理分析電離平衡，溫度、濃縮、稀釋、加酸或堿等與之反應(yīng)的物質(zhì)，可以使電離平衡移動，改變電離度和溶液的pH等。

【例1】（2016·全國課標(biāo)I，12）298K時，在20.0 mL 0.10 mol·L-1氨水中滴入0.10 mol·L-1的鹽酸，溶液的pH與所加鹽酸的體積關(guān)系如圖1所示。已知0.10 mol·L-1氨水的電離度為1.32%，下列有關(guān)敘述正確的是（ ）

A. 該滴定過程應(yīng)該選擇酚酞作為指示劑

B. M點(diǎn)對應(yīng)的鹽酸體積為20.0 mL

C. M點(diǎn)處的溶液中c（NH4+）= c（Cl-）= c（H+）= c（OH-）

D. N點(diǎn)處的溶液中pH < 12

錯解：選B。把弱堿當(dāng)成強(qiáng)堿分析，M點(diǎn)的pH=7，說明氨水與鹽酸恰好完全中和，則n（NH3·H2O）= n（HCl），即c（NH3·H2O）·V（堿溶液）= n（HCl）·V（酸溶液），則V（酸溶液）= 0.10 mol·L-1×20.0 mL÷ 0.10 mol·L-1 = 20.0 mL。

解析：氨水與鹽酸恰好完全中和為氯化銨和水時，由于氯化銨屬于強(qiáng)酸弱堿鹽，則所得混合溶液呈弱酸性，pH < 7，因此不能選擇變色范圍在堿性區(qū)間的酚酞，應(yīng)該選擇變色范圍在酸性區(qū)間的甲基橙，A項(xiàng)錯誤；等體積等濃度的氨水與鹽酸恰好完全中和生成具有弱酸性的氯化銨溶液，pH <7，圖中M點(diǎn)的pH =7，則鹽酸的物質(zhì)的量應(yīng)該不足，氨水稍微過量，所得氨水與氯化銨的混合溶液可能呈中性，即鹽酸的體積小于20.0 mL，B項(xiàng)錯誤；由于電離程度：NH4Cl > NH3·H2O > H2O，且氯化銨的水解程度等于稍過量氨水的電離程度，則M點(diǎn)處的溶液中c（NH4+）=c（Cl-）>c（H+）= c（OH-），C項(xiàng)錯誤；NH3·H2O是一元弱堿，N點(diǎn)的pH就是0.10 mol·L-1氨水的pH，由于0.10 mol·L-1氨水的電離度為1.32%，則其c（OH-）=0.10 mol·L-1×1.32%=1.32×10-3 mol·L-1，298K時，Kw= c（H+）·c（OH-）=1.0×10-14，則該氨水中c（H+）= Kw / c（OH-） = 1.0/1.32×10-11mol·L-1，pH=-lgc（H+）=-lg（1.0/1.32×10-11）=-lg（1.0/1.32）+11<12，D項(xiàng)正確。

答案：D

二、片面地了解外界條件對水的電離平衡及離子積的影響

溫度、加酸（或堿或鹽等物質(zhì)）等外界條件能使水的電離平衡發(fā)生移動，可以用勒夏特列原理進(jìn)行分析推斷，水的離子積揭示了任何酸、堿、鹽的稀溶液中均存在H+和OH-，只要溫度不變，Kw不變。

【例2】（2015·廣東，11）一定溫度下，水溶液中H+和OH-的濃度變化曲線如圖2所示，下列說法正確的是（ ）

A. 升高溫度，可能引起有c向b的變化

B. 該溫度下，水的離子積常數(shù)為1.0×10-13

C. 該溫度下，加入FeCl3可能引起由b向a的變化

D. 該溫度下，稀釋溶液可能引起由c向d的變化

錯解：選D。把稀釋中性的水等同于稀釋弱堿或強(qiáng)堿弱酸鹽溶液，稀釋導(dǎo)致c（OH-）減小，故選D。

解析：水的電離是吸熱反應(yīng)，升高溫度促進(jìn)水的電離，則c（H+）、c（OH-）、Kw均增大，而c→b時，c（H+）增大、c（OH-）減小、Kw不變，故A項(xiàng)錯誤；c（H+）·c（OH-） = Kw，從圖中b點(diǎn)數(shù)據(jù)代入可知，該溫度下，水的離子積常數(shù)Kw=1.0×10-12，故B項(xiàng)錯誤；FeCl3是能水解的強(qiáng)酸弱堿鹽，其電離出的Fe3+與水電離出的OH-結(jié)合生成弱電解質(zhì)——Fe（OH）3，即減小c（OH-），使H2O ? OH- + H+的電離平衡向正反應(yīng)方向移動，則c（H+）增大，b→a時c（H+）增大、c（OH-）減小、Kw不變，故C項(xiàng)正確；該溫度下，稀釋溶液時，Kw不變，而c→d時c（H+）不變、c（OH-）減小、Kw減小，故D項(xiàng)錯誤。

答案：C

三、對Ka、Kb、Kw、Kh、Ksp的關(guān)系缺少了解

水溶液中離子平衡所涉及的弱酸或堿的電離常數(shù)、水的離子積、鹽類水解平衡常數(shù)、溶度積存在密切的關(guān)系，有關(guān)計算式之間的關(guān)系需要?dú)w納和總結(jié)。

【例3】下列有關(guān)電解質(zhì)溶液的說法正確的是（ ）

A. 向0.1 mol·L-1 CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中減小

B. 將CH3COONa溶液從20℃升溫至30℃，溶液中增大

C. 向鹽酸中加入氨水至中性，溶液中>1

D. 向AgCl、AgBr的飽和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不變

錯解：選C。如果氨水與鹽酸恰好完全中和，即n（NH3·H2O） = n（HCl），所得HN4Cl溶液呈弱酸性，只有少過量的氨水與鹽酸混合，所得溶液才能呈中性，n（NH3·H2O） > n（HCl），則源自前者n（NH4+）大于源自后者的n（Cl-），則c（NH4+） > c（Cl-），故選C。

解析：=×= Ka（CH3COOH）×，弱酸的電離常數(shù)與溫度有關(guān)，溫度保持不變時，Ka（CH3COOH）不變，加水稀釋能使CH3COOH? CH3COO- + H+的電離平衡向右移動，n（CH3COO-）增大，溶液的V也增大，且n（CH3COO-）的增大程度小于溶液體積的增大程度，由n/V可知，稀釋后c（CH3COO-）減小，因此增大，則Ka（CH3COOH）×增大，A項(xiàng)錯誤；CH3COONa是強(qiáng)堿弱酸鹽，能夠水解，且其水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升溫能使CH3COO- + H2O ? CH3COOH + OH- 的水解平衡向右移動，水解平衡常數(shù)或增大，而水解平衡常數(shù)的倒數(shù)則減小，B項(xiàng)錯誤；向鹽酸中加入氨水至中性，所得溶液中溶質(zhì)為NH4Cl和NH3·H2O，存在NH4+、Cl-、H+、OH-四種離子，由電荷守恒可得如下關(guān)系式：

c（NH4+） + c（H+） = c（Cl-） + c（OH-），由中性溶液可得如下關(guān)系式： c（H+） = c（OH-），綜合上述二式可知，c（NH4+） = c（Cl-），則=1，C項(xiàng)錯誤；==，向AgCl、AgBr的飽和溶液中加入少量AgNO3，增大c（Ag+）或生成物濃度，雖然能使AgCl（s） ?Ag+ + Cl-、AgBr（s） ? Ag+ + Br-的溶解平衡向左移動，但是Ksp（AgCl）、Ksp（AgBr）只與溫度有關(guān)，改變濃度變量時，溫度等變量必須保持不變，因此Ksp（AgCl）、Ksp（AgBr）的大小不變，則不變，D項(xiàng)正確。

答案：D

四、濫用強(qiáng)堿弱酸或強(qiáng)酸弱堿中和過程微粒濃度變化

酸堿中和反應(yīng)過程中混合溶液的pH與微粒濃度大小的變化關(guān)系是近年高考的熱點(diǎn)，先由混合溶液的pH推斷c（H+）與c（OH—）的大小，再由電荷守恒關(guān)系式推斷鹽溶液離子濃度大小，由酸堿濃度和體積推斷酸堿過量與否以及物料守恒關(guān)系式的正確等。

【例4】25℃時，向10mL0.01mol/LKOH溶液中滴加0.01mol/LCH3COOH溶液，混合溶液中粒子濃度關(guān)系正確的是（ ）

A. pH>7時，c（CH3COO—）>c（K+）>c（H+）>c（OH—）

B. pH<7時，c（K+）>c（CH3COO—）>c（H+）>c（OH—）

C. pH=7時，c（K+）=c（CH3COO—）>c（OH—）=c（H+），V[CH3COOH（aq）]=10mL

D. V[CH3COOH（aq）]=20mL時，c（CH3COO—）+c（CH3COOH）=2 c（K+）

錯解：選C。pH=7時，先可推斷溶液中c（OH—）=c（H+），再由電荷守恒原理可知c（K+）=c（CH3COO—）。

解析：根據(jù)電荷守恒關(guān)系式和溶液的酸堿性，pH>7時，c（K+）>c（CH3COO—）>c（OH—）>c（H+），故A錯；pH<7時，c（CH3COO—）>c（K+）>c（H+）>c（OH—），故B錯；CH3COOK 溶液呈弱堿性，則pH=7的溶液中溶質(zhì)為CH3COOK和CH3COOH，說明反應(yīng)KOH+CH3COOH=CH3COOK+H2O中乙酸適當(dāng)過量，則V[CH3COOH（aq）]>10mL，故C錯；V[CH3COO （aq）]=20mL時，n（CH3COOH）=2n（KOH），根據(jù)物料守恒關(guān)系式，c（CH3COO—）+c（CH3COOH）=2 c（K+），故D正確。

答案：D

五、缺乏溶度積計算的基本技能

難溶電解質(zhì)在水中存在溶解平衡，以AmBn（s）?mAn+（aq）+nBm-（aq）為例，Ksp（AmBn）=cm（An+）·cn（Bm-），式中的濃度都是平衡濃度。溶液中離子濃度的變化只能使溶解平衡發(fā)生移動但不會改變?nèi)芏确e。相同類型的難溶電解質(zhì)的Ksp越小，溶解度越小，越難溶。如已知Ksp（AgCl）>Ksp（AgBr）>Ksp（AgI），可得出溶解度的大小為AgCl>AgBr>AgI。

【例5】（2016·全國課標(biāo)I，27（3））在化學(xué)分析中采用K2CrO4為指示劑，以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的Cl-，利用Ag+與CrO42-生成磚紅色沉淀，指示到達(dá)滴定終點(diǎn)。當(dāng)溶液中Cl-恰好完全沉淀（濃度等于1.0×10-5mol·L-1）時，溶液中c（Ag+）為 mol·L-1，此時溶液中c（CrO42-）等 于 mol·L-1。（已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分別為2.0×10-12和2.0×10-10）。

錯解：2.0×10-5 1.0×10-7。由AgCl的Ksp可知，當(dāng)Cl-恰好完全沉淀時，溶液中c（Ag+）= 2.0×10-5 mol·L-1；由Ag2CrO4的Ksp可知，當(dāng)Ag+恰好完全沉淀時，溶液中c（CrO42-）等于（2.0×10-12）/（2.0×10-5）mol·L-1=1.0×10-7 mol·L-1。

解析：AgCl（s）?Ag++Cl-，Ksp（AgCl）= c（Ag+）·c（Cl-），當(dāng)Cl-恰好完全沉淀（濃度等于1.0×10-5 mol·L-1）時，2.0×10-10=c（Ag+）×1.0×10-5，則c（Ag+）=2.0×10-5 mol·L-1；同理，Ag2CrO4（s）?2 Ag++CrO42-，Ksp（Ag2CrO4） = c2（Ag+）·c（CrO42-），當(dāng)c（Ag+）= 2.0×10-5 mol·L-1時，2.0×10-12=（2.0×10-5 ）2×c（CrO42-），則c（CrO42-）= 5.0×10-3 mol·L-1。

答案：2.0×10-5 5.0×10-3

綜上所述，電解質(zhì)溶液是高考必考知識，主要涉及強(qiáng)弱電解質(zhì)、電離平衡、水的離子積、溶液的酸堿性或pH、鹽類水解及其應(yīng)用、酸堿中和滴定、微粒濃度大小比較、三大原理（物料守恒、電荷守恒、質(zhì)子守恒）等內(nèi)容。解答有關(guān)試題時，要分門別類地考慮電離、水解、過量等內(nèi)外因素，充分利用化學(xué)平衡移動原理、幾大常數(shù)之間的計算關(guān)系、電荷守恒關(guān)系式、物料守恒關(guān)系式、質(zhì)子守恒關(guān)系式進(jìn)行分析和解答。

責(zé)任編輯 李平安