樂翔，宋金星，蔡繼權(quán)，施洪坤，楊欣，張小偉

高效防水增效劑的中試生產(chǎn)

樂翔，宋金星，蔡繼權(quán)，施洪坤，楊欣，張小偉

（浙江傳化股份有限公司，浙江杭州311215）

含氟整理劑具有低濃度、高效果的特點，整理后的織物可保持優(yōu)良的手感，優(yōu)異的透氣性和透濕性。但含氟整理劑價格高昂，存在整理織物防水防油持續(xù)性較差，織物上的整理劑吸附不均勻、耐水洗性和耐水壓差等缺點。同時，由于其難以降解，日益關(guān)注的“全氟辛酸銨（PFOA）”和“全氟辛烷磺?；衔铮≒FOS）”等環(huán)保問題也迫切要求在保證應(yīng)用效果的前提下降低氟系防水劑B的使用量。從環(huán)保和成本2方面考慮，開發(fā)能與氟系防水劑B產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的防水增效劑，甚至是無氟防水劑的開發(fā)，應(yīng)成為關(guān)注的熱點。

本項目采用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)乳液聚合，選用聚丙烯酸酯樹脂（PA）對水性聚氨酯（PU）進行改性，制備出聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）乳液，有機地綜合了PU與PA的各自優(yōu)點，可顯著提高水性聚氨酯的耐水、耐溶劑、耐候等性能，并加入自制水溶性封閉異氰酸酯交聯(lián)劑，可提高聚合物耐水壓和耐水洗牢度，和氟系防水劑B復(fù)配后起到降本增效的作用，符合紡織助劑市場的發(fā)展趨勢，具有一定的市場適合性與技術(shù)前瞻性。

1 實驗部分

1.1實驗原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、特種聚酯、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、二羥甲基丙酸（DMPA）、N-甲基吡咯烷酮、丁酮肟、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸十二酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丁酮、冰醋酸、三乙胺、AEO9、司盤80和平平加O，均為工業(yè)級原料；Gemini型表面活性劑A、過硫酸銨（APS）、過硫酸鉀（KPS）和偶氮二異丁腈（AIBN），均為化學(xué)純試劑；去離子水，自制。

1.2 PUA復(fù)合乳液的制備

1.2.1 陽離子型PU種子乳液的合成

在裝有電動攪拌機、溫度計、冷凝器的四口燒瓶中加入120 g特種聚酯，在120℃高溫、抽真空條件下脫水，接著降低溫度到70～80℃，慢慢加入111 g異佛爾酮二異氰酸酯，于溫度85～90℃反應(yīng)1 h；然后降低溫度至50～55℃，緩慢滴加20 g丁酮和12 g N-甲基二乙醇胺的混合物，1 h滴完；再升溫到65℃，保溫2 h，得到端NCO的預(yù)聚體，如體系黏度過大或升溫速度過快，可適量加入20～60 g丁酮進行稀釋降溫；將溶解于20 g丁酮中的12 g甲基丙烯酸羥丙酯慢慢加入到端NCO的預(yù)聚體中，于溫度60℃反應(yīng)1.5 h后，降低溫度至35～45℃，加入6 g冰醋酸季銨化，然后緩慢加入750 g去離子水進行乳化，最后將其中的丁酮抽出，得到化學(xué)鍵結(jié)合的自乳化PU種子乳液。反應(yīng)式見圖1。

1.2.2PUA乳液的合成

將上述PU種子乳液的用量視為100份（質(zhì)量份，下同），以此為基準，在此PU種子乳液中加入4份的丙烯酸十二酯和6份的苯乙烯，并適量添加1份的平平加O，進行預(yù)乳化得到穩(wěn)定的預(yù)乳液，升溫至70℃加入0.5份的AIBN引發(fā)聚合，保溫2～3 h，最終制得穩(wěn)定的陽離子-非離子型互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)PUA乳液。其中一個主要結(jié)構(gòu)式見圖2。

1.2.3 水性封閉異氰酸酯交聯(lián)劑的合成

將4.5 g DMPA完全溶解在9.5 g N-甲基吡咯烷酮中，將其滴入24 g TDI中反應(yīng)，加入18 g封閉劑丁酮肟與19 g丁酮的混合液，得到預(yù)聚物；再加入3.2 g三乙胺與155 g去離子水進行乳化中和，之后減壓蒸餾除去丁酮，得到水性封閉異氰酸酯交聯(lián)劑，反應(yīng)式見圖3。

圖1 合成自乳化陽離子型聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)式

圖2 PUA結(jié)構(gòu)式之一

1.2.4 高效防水增效劑的制備

將上述水性封閉異氰酸酯交聯(lián)劑加入PUA乳液中，并加入Gemini型表面活性劑A進行高速乳化，使之成為穩(wěn)定、均一的乳液。

1.3高效防水增效劑與氟系防水劑B的復(fù)配性能研究

將制備好的高效防水增效劑乳液、氟系防水劑B和去離子水按一定比例配置好（本文中復(fù)配乳液的質(zhì)量濃度分別為6、9和12 g/L，復(fù)配乳液指本項目制成的高效防水增效劑與傳統(tǒng)氟系防水劑B按照一定比例復(fù)配而成的乳液），接著拿裁剪成一定規(guī)格、一定數(shù)量的干布一浸一軋，高溫烘干定型后，適當回潮，然后對布樣進行防水評價。

1.4測試與表征

1.4.1 固含量的測定

取待測乳液1 g放在一塊已知質(zhì)量的表面皿上，然后放入溫度為130℃的恒溫鼓風烘箱內(nèi)3 h，取出，冷卻，稱重。每個樣品測試3次取平均值以減少誤差。固含量計算公式如下：

固含量=（烘干后表面皿的質(zhì)量-表面皿的質(zhì)量）÷1×100%

1.4.2 穩(wěn)定性的測定

待乳液聚合結(jié)束后，用180目尼龍過濾網(wǎng)過濾，將過濾所留凝聚物以及四口燒瓶中與攪拌桿上刮下的凝膠用蒸餾水仔細洗滌后，烘干至恒重（M1），聚合單體和乳化劑的總質(zhì)量為M2，則凝膠率G=M1÷M2×100%

1.4.3 防水初期性能的測定

根據(jù)表面抗?jié)裥詼y定方法（AATCC 22—2010），在規(guī)定條件程序下，將水噴在一塊繃緊的試樣上，使其表面形成一潤濕圖案，其大小與織物的拒水性能有關(guān)，將其與標準圖案作對比，得到其防水初期性能得分，分值越高，則其防水初期性能越好。

1.4.4 粒徑的測定

采用Malvem Nano ZS90型激光散射粒徑儀測定乳液的粒徑，溫度20℃。

1.4.5 耐水洗牢度的測定

根據(jù)表面抗?jié)裥詼y定（AATCC 22—2010）、家庭水洗尺寸穩(wěn)定性（AATCC 135—2012）測試滌綸面料水洗10次后的防水初期性能保留率。

1.4.6 耐水壓的測定

根據(jù)抗?jié)B水性測定——靜水壓試驗（ISO 811—1981）測試樣品的抗?jié)B水性。

2 結(jié)果與討論

2.1PA單體種類的影響

單體種類對產(chǎn)品防水初期性能的影響見表1。

表1 不同PA單體對防水初期性能的影響

從表1可知，碳鏈越長的單體或含有苯環(huán)的單體防水性能較好。隨著碳鏈的增加，乳化難度增加，導(dǎo)致粒徑較大。

丙烯酸酯樹脂的性能受其主要單體丙烯酸烷基酯中烷基碳原子數(shù)目的影響。如以丙烯酸丁酯為基礎(chǔ)的聚合物，因烷基碳原子數(shù)目的增多，對酯基極性基的屏蔽效應(yīng)增大，因此使耐水性有所改善；同時，由于屏蔽效應(yīng)減弱了聚合物分子間力，增大了內(nèi)部塑性，從而使脆性溫度降低，耐寒性較好。本實驗加入的丙烯酸酯單體和苯乙烯本身較拒水，且成膜后硬度大，有效提高了產(chǎn)品的耐水壓；而丙烯酸十二酯分子鏈較長，比丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等短碳鏈單體的疏水性大大提高，且丙烯酸十二酯較長的碳鏈與防水劑中的長碳鏈物質(zhì)也能產(chǎn)生一定的締合作用，對提高防水效果起到了一定的促進作用。

2.2PU/PA質(zhì)量比的影響

PU/PA質(zhì)量比對乳液性能的影響見表2。

表2PU/PA質(zhì)量比對乳液性能的影響

從表2可知，隨著PA在總?cè)橐褐斜壤臏p少，粒徑逐漸增加，乳液穩(wěn)定性和防水效果則是先變好后變差，這說明PU/PA有一個最佳的比例，且PU/PA=1∶1時最好。

互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由于PU大分子鏈之間交聯(lián)以及與丙烯酸酯之間互穿結(jié)構(gòu)的存在，使得乳液涂膜在耐水性、耐溶劑性、耐候性、粘接性能方面與其他類型的PU/PA復(fù)合乳液相比均表現(xiàn)出較好的性能，另外也具備快的成膜速度和較低的最低成膜溫度。不同PU/PA結(jié)構(gòu)的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的乳膠粒粒徑會隨著PU/PA之間比例的增加而增大，而且這種增大的趨勢在比例很小或很大的情況下都不是很明顯，而在中間階段比較顯著；當丙烯酸酯含量較小的時候，由于比較容易滲透、溶脹到PU乳膠粒中，所以可以形成較明顯的核殼結(jié)構(gòu)，粒徑分布范圍窄；當核的比率增加到一定程度時，由于核體積增大的同時溶脹排斥性的增加，使得核的成形難以控制，同時粒徑分布也變得較寬。另外，隨著PU/PA值的增大，整個乳膠粒體積增加，使得其表面的陰離子(—COO—)密度相對下降，乳液穩(wěn)定性下降，容易發(fā)生聚集沉降，同時涂膜的強度、彈性下降。

2.3乳化劑種類和用量的影響

乳化劑種類對乳液穩(wěn)定性的影響見表3。

表3 乳化劑種類對乳液穩(wěn)定性的影響

從表3可知，使用平平加O對該產(chǎn)品的乳化效果較好，凝膠率最低，沉淀最少，乳液最穩(wěn)定。

乳化劑用量對乳液性能的影響見表4。

表4 乳化劑用量對乳液性能的影響

從表4可知，隨著乳化劑用量的增加，粒徑呈減小趨勢。當乳化劑用量較少時，乳液穩(wěn)定性較差；而當乳化劑用量過量時，會對防水性能造成影響，故當乳化劑用量達到2%時為最佳。

乳液聚合體系中，乳化劑雖然不直接參加化學(xué)反應(yīng)，但它是最重要的組分之一。乳化劑的種類和用量將直接影響聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性、引發(fā)速率和鏈增長速率，進而影響聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布、乳膠粒的尺寸和尺寸分布等，最終影響聚合物的性能。提高乳化劑用量，反應(yīng)穩(wěn)定性提高，黏度增大，乳膠粒子半徑減小。但如果乳化劑加得太多，則會產(chǎn)生新的膠束，并生成新的乳膠粒，使乳膠粒粒徑分布過寬，同時還會增大乳膠膜的吸水率，使膠膜的耐水性降低，所以乳化劑用量也不宜過多。

2.4引發(fā)劑種類和用量的影響

制備PUA型復(fù)合乳液遇到的最大的問題是丙烯酸酯或苯乙烯等不飽和油溶性單體不能完全在PU種子乳膠粒中引發(fā)聚合，其中部分是在水相中均聚或是在PU種子乳膠粒表面聚合，造成膠粒之間的交聯(lián)從而引發(fā)凝膠。針對這一問題，研究了不同引發(fā)劑對聚合物穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 引發(fā)劑種類對乳液穩(wěn)定性的影響

由表5可知，采用油溶性引發(fā)劑AIBN比過硫酸鹽類水性引發(fā)劑效果要好，因為油溶性引發(fā)劑只在種子乳膠粒中才引發(fā)聚合。其中PU種子乳液性能在很大程度上也影響著此類乳液及其涂膜的性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上研究了AIBN用量對防水初期性能的影響，結(jié)果如表6所示。

表6引發(fā)劑用量對防水初期性能的影響

從表6可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，乳液粒徑逐漸減少，當達到一定量時，粒徑趨于平衡，且當引發(fā)劑用量為0.75%時，性能最好。

2.5封閉異氰酸酯交聯(lián)劑用量的影響

表7給出了封閉異氰酸酯交聯(lián)劑用量對產(chǎn)品性能的影響。

從表7可知，隨著封端異氰酸酯交聯(lián)劑的加入，產(chǎn)品在靜水壓上有明顯的提升，且當封端異氰酸酯交聯(lián)劑用量達到10%時，靜水壓較好，防水性能和耐水洗牢度達到最佳。

含有封閉劑的異氰酸酯可以作為提高涂層膠與織物間結(jié)合牢度的交聯(lián)劑，在常溫下—NCO基團處于封閉狀態(tài)，對活潑H失活，高溫焙烘下，封閉異氰酸酯發(fā)生解封反應(yīng)，釋放出的—NCO基團分別與織物、涂層膠中的活潑H反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，從而起到提高結(jié)合牢度，達到織物耐水壓的目的。

表7 封閉異氰酸酯交聯(lián)劑用量對產(chǎn)品性能的影響

3 中試實驗操作規(guī)程

3.1 生產(chǎn)基本過程

首先合成陽離子型PU種子乳液，接著合成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)PUA乳液，然后合成水溶性封閉異氰酸酯交聯(lián)劑，最終將互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)PUA乳液和水溶性封閉異氰酸酯交聯(lián)劑混合，得到高效防水增效劑成品。

3.2 工藝流程

3.2.1 陽離子型PU種子乳液的生產(chǎn)工藝流程

（1）將特種聚酯加入高位釜中，在溫度120℃、抽真空的條件下除水；

（2）降溫到70℃，加入異佛爾酮二異氰酸酯，于溫度85～88℃反應(yīng)2 h；

（3）降溫至50℃，滴加丁酮和N-甲基二乙醇胺的混合物；

（4）升溫到65℃，保溫1 h，得到端NCO的預(yù)聚體；

（5）將溶解于丁酮中的丙烯酸羥丙酯加入到端NCO的預(yù)聚體中，溫度60℃反應(yīng)1 h；

（6）降溫至40℃，加入冰醋酸，攪拌0.5 h；

（7）緩慢加入去離子水，高速攪拌0.5 h；

（8）將上述乳液轉(zhuǎn)移至蒸餾釜中，關(guān)閉所有閥門，抽真空，升溫，將其中的丁酮抽出；

（9）降溫至35℃以下，取樣分析待指標檢測合格后待用。

3.2.2 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)PUA乳液的生產(chǎn)工藝流程

（1）在潔凈搪瓷攪拌反應(yīng)釜中，加入定量的去離子水、AEO9、丙烯酸十二酯、苯乙烯和PU種子乳液，并開啟攪拌；

（2）升溫至40℃，高速攪拌30～40 min，得到穩(wěn)定的預(yù)乳液；

（3）加入偶氮二異丁腈，低速攪拌；

（4）抽真空，充氮氣，升溫至75℃（如溫度上升較快，則隨時準備開啟小冰水進行冷卻），保溫3 h；

（5）降溫至35℃以下，取樣分析待指標檢測合格后待用。

3.2.3 水溶性封閉異氰酸酯交聯(lián)劑的生產(chǎn)工藝流程

（1）將二羥甲基丙酸完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中備用；

（2）在反應(yīng)釜中加入甲苯二異氰酸酯，開動攪拌，將配制好的二羥甲基丙酸溶液慢慢加入反應(yīng)釜中，在溫度70℃下反應(yīng)至NCO含量至理論值（用二正丁胺滴定法對其進行檢測）；

（3）降溫至40℃，將丁酮肟與丁酮的混合液加入反應(yīng)釜中，在溫度60℃反應(yīng)至NCO含量至理論值（用二正丁胺滴定法對其進行檢測），得到預(yù)聚物；

（4）在乳化釜中加入三乙胺與去離子水，開啟攪拌；

（5）將前3步生成的預(yù)聚物加入乳化釜中，立即在高速攪拌下進行乳化中和5～10 min；

（6）乳化中和之后減壓蒸餾除去丁酮，得到水溶性封閉異氰酸酯交聯(lián)劑。

3.2.4 高效防水增效劑的生產(chǎn)工藝流程

（1）將互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)PUA乳液和水溶性封閉異氰酸酯交聯(lián)劑加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌；

（2）加入Gemini型表面活性劑，加熱至40℃，攪拌30min；

（3）200目濾布過濾后包裝，即得成品。3.3中試產(chǎn)品質(zhì)量指標與實測指標對比

表8給出了高效防水增效劑質(zhì)量指標與實測指標的對比結(jié)果。

表8 高效防水增效劑中試產(chǎn)品質(zhì)量指標與實測指標的對比結(jié)果

3.4安全生產(chǎn)操作

在生產(chǎn)中存在著較高溫度和熱輻射，應(yīng)采取必要的防暑降溫措施。某些原料屬于易燃、有刺激性物質(zhì)，生產(chǎn)設(shè)備大部分是電動的，易造成燙傷、機械傷害等事故。所以，凡參加操作的人員，均應(yīng)熟悉聚氨酯/丙烯酸酯聚合和蒸餾的崗位安全操作法和“化學(xué)工業(yè)環(huán)境保護管理暫行條例”的有關(guān)章節(jié)規(guī)定，防止人身及設(shè)備事故，保證安全生產(chǎn)。操作人員應(yīng)堅守崗位，必須按崗位操作法和安全技術(shù)規(guī)定操作，當班工作中應(yīng)正確安全使用設(shè)備、管道和儀表，并且還要注意以下各項：

（1）原料應(yīng)符合生產(chǎn)工藝規(guī)定要求，投料計量要準確。

（2）設(shè)備運轉(zhuǎn)時不得觸動、擦洗和修理。

（3）操作人員應(yīng)持證上崗，按崗位要求穿戴勞保用品，防止人身事故的發(fā)生。

（4）開車時，要注意攪拌轉(zhuǎn)動方向，發(fā)現(xiàn)倒轉(zhuǎn)，應(yīng)立即停車匯報。

（5）崗位上的電氣儀表不得隨意亂動，須認真愛護。

（6）在整個生產(chǎn)系統(tǒng)中，按規(guī)定全為禁火區(qū)。需動火時，按規(guī)定辦理有關(guān)動火手續(xù)。

（7）在投放腐蝕性較強的危險原料時，要小心謹慎，輕拿輕放，防止發(fā)生灼傷事故。操作時，應(yīng)避免吸入物料蒸氣，操作完要仔細洗手、洗臉。

（8）當發(fā)生物料灼傷事故時，應(yīng)迅速撤離現(xiàn)場，用大量清水沖洗并送醫(yī)院急診。

（9）萬一發(fā)生觸電時應(yīng)立即切斷電源，必要時進行人工呼吸，并送醫(yī)院搶救。

3.5三廢處理情況

生產(chǎn)過程中溶劑經(jīng)過蒸餾后循環(huán)利用，尾氣經(jīng)過尾氣吸收塔處理，基本無“三廢”污染，少量的洗釜廢水經(jīng)過分離后分為無毒廢水（約25 kg廢水/t）和少量廢固（主要為聚氨酯聚合物，約0.1 kg廢固/t），進公司污水處理設(shè)備處理，達到“三廢”排放標準后統(tǒng)一排放至規(guī)定的市政污水處理管網(wǎng)。

4 小結(jié)

（1）選擇異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、特種聚酯多元醇等單體，合成指定結(jié)構(gòu)與分子量的自乳化陽離子型聚氨酯水分散體，再加入一定量丙烯酸酯單體、非離子乳化劑、引發(fā)劑等制得較穩(wěn)定的陽離子型聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）乳液；以二羥甲基丙酸(DMPA)、N-甲基吡咯烷酮、甲苯二異氰酸酯（TDI）、丁酮肟等單體制得陰離子型水性封閉異氰酸酯交聯(lián)劑；最后用Gemini型表面活性劑將上述PUA乳液與異氰酸酯交聯(lián)劑融合在一起，形成穩(wěn)定均一的PUA復(fù)合乳液。該PUA復(fù)合乳液和傳統(tǒng)氟系防水劑B復(fù)配后制得本項目產(chǎn)品。

（2）當PA單體選擇丙烯酸十二酯和苯乙烯組合，m(PU)∶m(PA)=1∶1，平平加O的用量為2%，AIBN的用量為0.75%時，乳液的穩(wěn)定性較好，且與氟系防水劑B復(fù)配后測得的防水初期性能較好。

（3）當封閉異氰酸酯用量為10%時，在不影響氟系防水劑B性能的同時可以有效地提高原有產(chǎn)品的耐水壓及耐水洗牢度。

（4）制備的高效防水增效劑與傳統(tǒng)氟系防水劑B復(fù)配提高了聚合物的耐水壓和耐水洗牢度，降本增效，降低了產(chǎn)品中的氟元素含量，更符合國際上防水劑少氟無氟的安全環(huán)保要求。

10．13752／j．issn．1007－2217．2016．04．009

2016-10-10