周 爽 倪志強(qiáng) 張衛(wèi)紅 譚 鈞 邢文軍 李健鵬 陳 清*

(1 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 北京 100193

2 平泉縣農(nóng)牧局 承德 067500

3 香港中向國際有限公司 北京 100004)

腐植酸鉀生產(chǎn)工藝及其在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用

周 爽1倪志強(qiáng)1張衛(wèi)紅2譚 鈞3邢文軍3李健鵬3陳 清1*

(1 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 北京 100193

2 平泉縣農(nóng)牧局 承德 067500

3 香港中向國際有限公司 北京 100004)

腐植酸鉀是以泥炭、褐煤或風(fēng)化煤等為原料的腐植酸結(jié)構(gòu)中的酸性基團(tuán)與氫氧化鉀反應(yīng)而生成的，主要包括干法工藝制成的腐植酸鉀和濕法工藝制成的腐植酸鉀，是一種新型鉀肥來源。概要了兩種腐植酸鉀的生產(chǎn)工藝及其在新型肥料生產(chǎn)中的應(yīng)用，干法工藝生產(chǎn)的腐植酸鉀可廣泛用于復(fù)合微生物肥、有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥等基肥生產(chǎn)，而濕法工藝生產(chǎn)的水溶性腐植酸鉀是水溶性肥料中非常重要的一種鉀素原料。腐植酸鉀作為新型鉀肥在改良土壤、刺激作物根系發(fā)育、防止鉀素固定以及提高作物產(chǎn)量、改善作物品質(zhì)等方面具有重要作用。關(guān)鍵詞：腐植酸鉀 新型肥料 應(yīng)用 干法工藝 濕法工藝

腐植酸鉀在新型肥料生產(chǎn)中被作為重要原料之一，具有環(huán)保、緩釋、增效等特點(diǎn)。因此，充分了解腐植酸鉀的特性、生產(chǎn)工藝及其肥料在農(nóng)業(yè)鉀素施用量、提高養(yǎng)分資源高效利用、緩解鉀肥資源缺乏具有重要意義[1]。

1 腐植酸鉀概述

1.1 腐植酸鉀光譜特性

腐植酸鉀是一種黑色或黑褐色略帶金屬光澤的固體，比重在1.33～1.45 g/cm3之間，其顏色和比重與煤化程度有關(guān)[2]。例如，褐煤來源的腐植酸鉀可含26%水溶性腐植酸鉀，0.7%黃腐酸，15%有機(jī)碳以及1.6 mmol/g酸性官能團(tuán)。通過固態(tài)13C CP NMR方法測(cè)定腐植酸鉀的光譜圖[3](圖1)可見，脂肪族碳的含量為44%，位于0～60 ppm范圍內(nèi)；芳香族碳含量為32%，分布于100～140 ppm范圍；羰基碳含量為11%，分布于160～190 ppm范圍；烷基氧含量為9%，分布于140～160 ppm范圍[3]。

1.2 腐植酸鉀的優(yōu)點(diǎn)

與無機(jī)鉀肥相比，腐植酸鉀中腐植酸含量豐富，具有一定的陽離子交換能力，容重低，電導(dǎo)率約為無機(jī)鉀肥的1/2～2/3，因此腐植酸鉀能夠改良土壤，提高土壤陽離子交換量(CEC)，增加土壤持水量，降低土壤容重和土壤電導(dǎo)率(EC)，增加土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，進(jìn)而有效避免傳統(tǒng)無機(jī)鉀肥長(zhǎng)期施用所造成的土壤酸化板結(jié)等問題(表1)，利于農(nóng)田的生態(tài)可持續(xù)開發(fā)與利用。

表1 腐植酸鉀與無機(jī)鉀肥產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)對(duì)比Tab.1 Comparison in technical indicators of potassium humate and inorganic potassium fertilizer

2 腐植酸鉀的生產(chǎn)工藝

泥炭、褐煤或風(fēng)化煤等原料中的腐植酸結(jié)構(gòu)中的酸性基團(tuán)與堿進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成腐植酸鹽。腐植酸鉀的制備即用一定濃度氫氧化鉀溶液提取褐煤中所含腐植酸[2]，其反應(yīng)原理如下：

生產(chǎn)與研制中腐植酸鉀的生產(chǎn)工藝途徑較多，本文對(duì)干法和濕法兩種生產(chǎn)腐植酸鉀的工藝流程進(jìn)行介紹。

2.1 干法工藝流程

干法腐植酸鉀生產(chǎn)工藝是指腐植酸含量大于60%(干基)的原料，直接與氫氧化鉀反應(yīng)生產(chǎn)的粗制產(chǎn)品。原料經(jīng)球磨后與氫氧化鉀反應(yīng)，經(jīng)粉碎與抽提后，無需經(jīng)過固液分離和濃縮，直接進(jìn)行干燥與粉碎，即為成品腐植酸鉀(圖2)。有些原料水分含量高，直接粉碎會(huì)發(fā)生粘磨或堵塞現(xiàn)象，故需要先進(jìn)行干燥后再粉碎，也可以用濕法球磨代替干法粉碎，既可以節(jié)省高水分原料事先干燥的工序，又避免了干法粉碎造成的粉塵污染。

2.2 濕法工藝流程

濕法水溶性腐植酸鉀的生產(chǎn)應(yīng)根據(jù)其中所含鈣、鎂的多少，采取直接堿提或酸洗、再堿提的制備工藝，酸洗可除去風(fēng)化煤中與腐植酸結(jié)合的鈣、鎂離子，使腐植酸游離出來與氫氧化鉀反應(yīng)生成腐植酸鉀，提高提取率[2]。其成分符合腐植酸≥45%，K2O 8%～9%，pH值9～10， H2O≤15%[4]。濕法水溶性腐植酸鉀的生產(chǎn)工藝是將原料加水(質(zhì)量比1∶10)進(jìn)行濕法球磨成煤漿，輸入反應(yīng)槽，加入氫氧化鉀溶液(0.5%～1.0%)，控制反應(yīng)槽內(nèi)pH值為11左右，溫度控制在85～90 ℃，攪拌反應(yīng)40 min，輸入沉淀池，沉淀過濾，濾液經(jīng)濃縮、干燥和粉碎即為成品腐植酸鉀[4](圖3)。

3 腐植酸鉀在新型肥料中的應(yīng)用

由于干法腐植酸鉀和濕法腐植酸鉀的生產(chǎn)工藝不同，所生產(chǎn)的腐植酸鉀的溶解特性、水不溶物、作用對(duì)象、作用時(shí)效以及穩(wěn)定性等特性也不同，故在新型肥料中的應(yīng)用方向也不盡相同。3.1 干法腐植酸鉀在新型肥料中的應(yīng)用

干法腐植酸鉀含有大分子量的腐黑物，其水不溶物含量高、水溶性相對(duì)較差，不易被作物葉片吸收，但在土壤中能夠形成土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，不易淋洗，能夠持續(xù)在根系發(fā)揮保水保肥作用，并持續(xù)為土壤微生物提供碳源，改良土壤結(jié)構(gòu)。此外，干法腐植酸鉀的生產(chǎn)成本較濕法工藝產(chǎn)品成本降低約70%～80%[5]。因此，干法腐植酸鉀可用于基肥類新型肥料的生產(chǎn)，以節(jié)本增效。

干法腐植酸鉀作為基肥生產(chǎn)原料可用于生產(chǎn)有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥、復(fù)合微生物肥料、生物有機(jī)肥以及土壤調(diào)理劑等。近年來，我國山東、山西、河北、新疆等地建起一批生產(chǎn)腐植酸系列復(fù)混肥的工廠[6]。在生物有機(jī)肥或復(fù)合微生物肥料中加入腐植酸及固氮、解磷和解鉀菌類，可以生產(chǎn)腐植酸生物有機(jī)肥或腐植酸復(fù)合微生物肥料；而通過大分子的腐植酸鉀與其他堿性物料相混配，可研制酸性土壤調(diào)理劑，改良土壤結(jié)構(gòu)與理化性狀。

此外，大分子腐植酸還可以用來鈍化土壤重金屬，降低土壤重金屬的有效性[7]。

因此，可利用干法腐植酸鉀作為鉀肥修復(fù)重金屬污染嚴(yán)重的土壤。

3.2 濕法腐植酸鉀在新型肥料中的應(yīng)用

濕法腐植酸鉀富含小分子量黃腐酸，其水溶性好，水不溶物含量低，能夠迅速溶解并通過作物葉片被吸收，在土壤中降解和消耗速度快，作用周期短[8]，一般用于追肥產(chǎn)品的生產(chǎn)。

濕法腐植酸鉀作為追肥生產(chǎn)原料主要用于腐植酸水溶性肥料的生產(chǎn)。通過腐植酸鉀與NPK大量元素水溶性肥料原料相配合，可以生產(chǎn)腐植酸大量元素水溶性肥料；而腐植酸鉀與微量元素水溶性肥料原料相配合，可以研發(fā)腐植酸微量元素水溶性肥料，且具有改良土壤、刺激作物生長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

4 腐植酸鉀在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用案例

4.1 改良土壤

腐植酸鉀在土壤中能形成粘土—腐植酸復(fù)合物，使腐植酸酸性官能團(tuán)存在于內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，而疏水性部分包被在表面，由此阻止水分的滲透和土壤團(tuán)聚體的分解，增加土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性[9]。Imbufe A.U.等采用酸性土壤和堿性土壤進(jìn)行了干濕交替循環(huán)次數(shù)不同的培養(yǎng)試驗(yàn)，研究施用腐植酸鉀對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，腐植酸鉀在堿性土壤上干濕交替3個(gè)循環(huán)的處理和酸性土壤上干濕交替7個(gè)循環(huán)的處理均能顯著提高土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性[3]。腐植酸鉀分子結(jié)構(gòu)中的羥基和羧基官能團(tuán)，可與土壤中鈣離子發(fā)生凝聚或螯合反應(yīng)，通過作物根系生理作用而形成土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，且這些官能團(tuán)能以離子鍵的形式與金屬離子經(jīng)螯合作用，形成有機(jī)質(zhì)—金屬—粘粒復(fù)合體，進(jìn)而改良土壤[10]。郝青等通過施用不同含量腐植酸的有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥試驗(yàn)表明，施用腐植酸有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥后，大于0.25 mm的土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)較等養(yǎng)分無機(jī)肥增加1.79～2.10個(gè)百分點(diǎn)，有機(jī)質(zhì)含量較等養(yǎng)分無機(jī)肥增加0.09～0.15 g/kg[11]。

此外，Jano? P.等研究表明，腐植酸鉀可以改善土壤pH，調(diào)節(jié)土壤酸堿平衡，進(jìn)而降低水溶液以及土壤膠體表面吸附的金屬陽離子，增加腐殖質(zhì)的水溶性以及對(duì)金屬的吸附能力，降低重金屬在土壤中的移動(dòng)性和生物有效性，減少土壤重金屬污染[12]。

4.2 刺激作物根系發(fā)育與作物生長(zhǎng)

腐植酸鉀由于其活化功能，可增加植物體內(nèi)氧化酶活性及代謝活動(dòng)，促進(jìn)作物根系發(fā)育，提高根系吸收水分與養(yǎng)分的能力，促進(jìn)植株生長(zhǎng)[6]。高杰云研究表明，施用腐植酸鉀能夠使高鹽椰糠基質(zhì)栽培下的番茄根系活力提高25.2%，進(jìn)而有效緩解高鹽脅迫，且顯著改善低溫抑制作用[13]。張超通過甘薯池栽試驗(yàn)結(jié)果表明，施用腐植酸、無機(jī)鉀肥、腐植酸鉀以及腐植酸與無機(jī)鉀肥配施，均能提高甘薯根系活力，與對(duì)照相比，施用腐植酸鉀的增幅最大為84.5%，而腐植酸、無機(jī)鉀肥以及腐植酸與無機(jī)鉀肥配施的處理，分別提高61.4%、66.1%和63.4%[14]。梁太波等研究表明，腐植酸鉀能夠顯著提高生姜后期根系的超氧化物歧化酶、過氧化物酶和過氧化氫酶活性，降低膜脂過氧化產(chǎn)物丙二醛含量，增加根系可溶性蛋白質(zhì)含量，利于根系及時(shí)清除代謝過程產(chǎn)生的大量活性氧，延緩根系衰老，進(jìn)而提高根系活力，促進(jìn)根系生長(zhǎng)發(fā)育[15]。

腐植酸鉀在提高根系活力，促進(jìn)根系生長(zhǎng)的同時(shí)，能夠進(jìn)一步促進(jìn)植物體的生長(zhǎng)。研究表明，與施用無機(jī)鉀肥相比，腐植酸鉀緩釋鉀肥能夠提高葉片葉綠素含量，進(jìn)而有效提高葉片光合作用，提高植株葉片中超氧化物歧化酶和過氧化物酶的活性，降低植株丙二醛含量，進(jìn)而促進(jìn)作物的生長(zhǎng)[14]。楊安民等通過腐植酸鉀葉面噴施和灌根對(duì)棉花生長(zhǎng)發(fā)育的影響試驗(yàn)結(jié)果表明，棉花施用不同濃度腐植酸鉀后，其株高和果枝分別比對(duì)照增加2.42～6.95 cm和1.2～3.3個(gè)，平均增加4.89 cm和2.26個(gè)[16]。而玉米生產(chǎn)中通過浸種或葉面噴施腐植酸鉀，能夠促進(jìn)玉米幼苗的生長(zhǎng)，其平均株高、穗位高、莖粗、穗長(zhǎng)和穗粗分別比對(duì)照增加5.04 cm、5.12 cm、0.07 cm、0.98 cm和0.26 cm[17]。

4.3 防止鉀素固定，提高鉀素吸收效率

腐植酸鉀結(jié)構(gòu)中的有機(jī)官能團(tuán)能吸收鉀離子，進(jìn)而能夠有效防止鉀離子在砂土及淋溶性土壤中的淋洗損失，同時(shí)也可防止土壤粘土粒子對(duì)鉀離子的固定，有效促進(jìn)植物對(duì)鉀離子的吸收。此外，土壤中固定態(tài)鉀和緩效態(tài)鉀含量遠(yuǎn)大于氮和磷，腐植酸鉀進(jìn)入土壤中能活化被固定的鉀素，進(jìn)而達(dá)到增效的目的[18]。

眾多研究表明，與施用無機(jī)鉀肥相比，施用腐植酸鉀能夠顯著減少鉀的固定，進(jìn)而提高鉀肥的農(nóng)學(xué)利用率和鉀肥的吸收利用率[19～22]。張超通過池栽試驗(yàn)研究了腐植酸緩釋鉀肥對(duì)甘薯鉀素吸收利用的影響，結(jié)果表明，與硫酸鉀相比，腐植酸緩釋鉀肥釋放峰值降低，前期釋放速率低于硫酸鉀，而后期釋放速率則高于硫酸鉀，腐植酸緩釋鉀肥的鉀素積累釋放速率曲線較為平緩，對(duì)鉀素釋放具有較好緩釋效果。因此，與等量氧化鉀的硫酸鉀處理相比，施用腐植酸緩釋鉀肥，能夠提高甘薯植株中的鉀素積累量，最終提高鉀肥吸收利用效率，其腐植酸緩釋鉀肥的鉀肥吸收利用率提高20.12%，而鉀肥農(nóng)學(xué)利用率分別提高39.84%[14]。王振振等通過腐植酸緩釋鉀肥在甘薯上的試驗(yàn)亦表明，與施等量氧化鉀的無機(jī)鉀肥相比，施用腐植酸緩釋鉀肥可促進(jìn)甘薯對(duì)鉀素的吸收，并顯著提高鉀肥吸收利用率和農(nóng)學(xué)利用率，增幅分別為20.09%和42.69%[23]。

4.4 提高作物抗逆性

腐植酸鉀具有抑菌、提高作物抗逆性等作用。土壤添加腐植酸鉀后，土壤中微生物量得到了明顯提高，腐植酸鉀能改善土壤微生物的營(yíng)養(yǎng)，尤其是土壤腐生菌的營(yíng)養(yǎng)，提高了土壤微生物的代謝能力，從而提高了其在土壤中的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，使土壤微生物群落對(duì)抗以作物為營(yíng)養(yǎng)的病原菌的能力提高了，有助于抑制作物病蟲害的發(fā)生。昌珩通過采用不同濃度腐植酸鉀處理純培養(yǎng)條件下的煙草青枯菌試驗(yàn)結(jié)果表明，各濃度腐植酸鉀對(duì)于煙草青枯菌的生長(zhǎng)均起到了抑制作用，抑制率為30%～50%，抑菌效果顯著[24]。

此外，腐植酸鉀還具有抗旱、抗寒與抗鹽等特性。薛世川等在研究干旱脅迫下小麥體內(nèi)脯氨酸含量時(shí)，發(fā)現(xiàn)在干旱脅迫下腐植酸復(fù)合肥與無機(jī)化肥處理小麥體內(nèi)脯氨酸含量均急劇升高，且腐植酸復(fù)合肥處理與無機(jī)化肥處理相比，脯氨酸含量平均提高26.8%，表明施用腐植酸復(fù)合肥可有效提高作物抗旱能力[25]。熊靜等的低溫與高鹽脅迫下番茄基質(zhì)栽培試驗(yàn)結(jié)果表明，施用腐植酸鉀能夠有效改善高鹽和低溫造成的脅迫，具體表現(xiàn)在定植25天后，添加腐植酸鉀的適溫高鹽基質(zhì)、低溫普通基質(zhì)處理番茄干物質(zhì)根系活力分別比未添加腐植酸鉀處理提高了13.9%和8.0%[26]。

4.5 提高作物產(chǎn)量，改善作物品質(zhì)

腐植酸鉀具有較好的養(yǎng)分釋放作用，可通過理化及生物手段調(diào)控肥料釋放速率，實(shí)現(xiàn)促釋和緩釋雙向調(diào)控，提高植物細(xì)胞多種保護(hù)酶活性，增強(qiáng)自由基的直接或間接清除作用，延緩衰老，加速植物體內(nèi)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化和積累，避免養(yǎng)分的固定或氧化，而且能通過葉片、篩管或胞間連絲作用等直接被果實(shí)吸收，養(yǎng)分吸收快，進(jìn)而提高作物產(chǎn)量，改善作物品質(zhì)[22，27]。

施用腐植酸鉀可顯著提高甘薯產(chǎn)量[20]。張超研究認(rèn)為，腐植酸緩釋鉀肥在甘薯前期鉀肥供應(yīng)適宜，促進(jìn)了其地上部的生長(zhǎng)，為光合產(chǎn)物積累打下基礎(chǔ)，而甘薯生長(zhǎng)后期鉀肥供應(yīng)可抑制地上部生長(zhǎng)，降低植株地上部干物質(zhì)與地下部干物質(zhì)比值，進(jìn)而促進(jìn)光合產(chǎn)物向塊根運(yùn)輸，為后期塊根干物質(zhì)積累奠定基礎(chǔ)。通過甘薯池栽試驗(yàn)結(jié)果表明，施用腐植酸緩釋鉀肥的增產(chǎn)效果顯著高于施用無機(jī)鉀肥，主要是提高了單株結(jié)薯數(shù)[14]。王鋒的研究表明，與等量氧化鉀的無機(jī)鉀肥相比，施用腐植酸鉀的平均甘薯重顯著增加，塊根產(chǎn)量顯著提高，增產(chǎn)8.04%，且能夠顯著提高塊根可溶性糖和Vc含量，降低塊根淀粉含量和硝態(tài)氮含量[27]。此外，腐植酸鉀對(duì)生姜、玉米、谷子、黃冠梨等產(chǎn)量和品質(zhì)的應(yīng)用研究也很多，具體應(yīng)用效果見表2。

表2 腐植酸鉀對(duì)不同作物產(chǎn)量和品質(zhì)的影響Tab.2 Effects of potassium humate on the yield and quality of different crops

5 結(jié)論

腐植酸鉀作為新型的鉀肥來源之一，與傳統(tǒng)無機(jī)鉀肥相比，能夠提高土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性，改良土壤；促進(jìn)鉀素的吸收，提高鉀素利用率；提高作物根系活力，促進(jìn)作物的生長(zhǎng)發(fā)育；提高作物產(chǎn)量，改善作物品質(zhì)，因此在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用具有重要意義。

隨著我國新型肥料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展轉(zhuǎn)型與土壤退化日益突出，腐植酸鉀作為新型肥料的原料已被廣泛用于新型肥料產(chǎn)品的研發(fā)中。濕法腐植酸鉀一般用于生產(chǎn)研發(fā)液體肥等高端水溶性肥料，而干法腐植酸鉀可被廣泛用于土壤調(diào)理劑、生物有機(jī)肥等基肥產(chǎn)品的研發(fā)生產(chǎn)。因此，腐植酸鉀在我國新型肥料產(chǎn)業(yè)中具有廣闊的發(fā)展前景。

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Potassium Humate Production Process and Its Application in Agriculture

Zhou Shuang1, Ni Zhiqiang1, Zhang Weihong2, Tan Jun3, Xing Wenjun3, Li Jianpeng3, Chen Qing1*
(1 College of Resources and Environmental Sciences, China Agricultural University, Beijing, 100193
2 Pingquan County Agriculture and Animal Husbandry Bureau, Chengde, 067500
3 Sino-View International Co. Ltd., Beijing, 100004)

Potassium humate is generated by the acidic groups of humic acid from peat, lignite or weathered coal reacted with potassium hydroxide. It mainly includes potassium humate made with dry process and wet process, and it is regarded as a new type of potash fertilizer. Two kinds of production process of potassium humate and the application as the main materials for new type fertilizers was summarized. Potassium humate with dry process that could be widely used in microbial compound fertilizer, organic-inorganic compound fertilizer etc., using as base fertilizer application. On the other hand, water soluble potassium humate with wet process was very important material of potassium in water soluble fertilizer. As the new type of potassium, potassium fertilizer humate has the functions of soil improvement, stimulating crop root development, avoiding potassium fi xation and improving crop yield and quality.

potassium humate; new type fertilizer; application; dry process; wet process

TQ444.6+3

A

1671-9212(2016)06-0009-07

“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目“農(nóng)業(yè)購買性資源適量化投入關(guān)鍵技術(shù)集成與示范”(項(xiàng)目編號(hào)2012BAD14B04)；北京市果類蔬菜產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(項(xiàng)目編號(hào)BAIC01-2016)。

2015-09-29

周爽，女，1990年生，研究助理，主要從事新型肥料及固體廢棄物肥料化利用等產(chǎn)業(yè)研發(fā)。*通訊作者：陳清，男，教授/博士生導(dǎo)師，E-mail：qchen@cau.edu.cn。