趙智,孫曉宇,左健*

(1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室,合肥 230026；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理系,合肥 230026)

近紫外激發(fā)白光LED用Eu3+、Sm3+摻雜Y2MoO6熒光粉的合成及發(fā)光性質(zhì)

趙智1,孫曉宇2,左健1*

(1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室,合肥 230026；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理系,合肥 230026)

本文采用溶膠 - 凝膠法分別制備了Eu3+和Sm3+摻雜Y2MoO6熒光粉。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性質(zhì)分別通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、發(fā)射光譜(PL)、激發(fā)光譜(PLE)及熒光壽命譜(Lifetime)等進(jìn)行了表征。XRD證實(shí)產(chǎn)物為純相單斜結(jié)構(gòu),空間群C2/c,SEM照片顯示兩種體系尺寸均在亞微米量級(jí)。激發(fā)光譜顯示兩種體系均能有效吸收近紫外波段光,并表現(xiàn)出良好的紅色、橙紅色發(fā)光性能。同時(shí),深入研究了其發(fā)光機(jī)理、濃度淬滅效應(yīng)及色度坐標(biāo)。該系列熒光粉將在近紫外激發(fā)白光LED中有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

Eu3+、Sm3+摻雜Y2MoO6；能量轉(zhuǎn)移；濃度淬滅；近紫外激發(fā)

1 引言

熒光粉轉(zhuǎn)換型白光LED相對(duì)于傳統(tǒng)照明,因其體積小、發(fā)熱量低、耗電少、壽命長、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),正逐漸成為固態(tài)照明領(lǐng)域發(fā)展的新方向[1-2]。目前,商業(yè)上主要通過在藍(lán)光InGaN芯片上涂覆黃色熒光粉YAG:Ce3+來實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射[3]。但是由于缺少紅光成分,組裝出的白光LED顯色指數(shù)很低(一般CRI<80)。為了克服這個(gè)缺點(diǎn),利用近紫外芯片(350～410 nm)結(jié)合紅綠藍(lán)三色熒光粉或者用藍(lán)光芯片(450～470 nm)結(jié)合紅綠色熒光粉兩種方式組裝白光LED是可供選擇的策略[4-5]。尤其,隨著近紫外芯片技術(shù)的發(fā)展,利用近紫外芯片涂覆三色熒光粉被認(rèn)為是很好的方案。選擇合適的紅色熒光粉變得至關(guān)重要。然而,當(dāng)前商用的紅色熒光粉主要是Y2O2S:Eu3+,一方面其激發(fā)帶主要位于230～410 nm(主峰位于335 nm附近),與商用近紫外芯片匹配不是很好；另一方面其發(fā)光效率比商用的藍(lán)色及綠色熒光粉低很多,且物理化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定[6]。因此,挑選在近紫外波段有強(qiáng)吸收,且結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定的紅色熒光粉成為解決上述瓶頸的關(guān)鍵。

三價(jià)稀土離子因其豐富的能級(jí),被作為激活離子廣泛運(yùn)用于發(fā)光材料領(lǐng)域。其中,Eu3+和Sm3+離子可以吸收紫外光而發(fā)射出尖銳的500～700 nm的發(fā)光,是常用的紅光和橙紅光激活離子[7-8]。但是由于其激發(fā)峰都是尖銳的窄峰,在近紫外波段的吸收截面很小,選擇在近紫外波段有強(qiáng)吸收的基質(zhì)將能量有效傳遞給稀土激活離子是提高其發(fā)光強(qiáng)度的途徑。近年來,金屬鉬酸鹽,如Gd2MoO6、La2MoO6等因其在近紫外區(qū)域具有很強(qiáng)的電荷遷移帶寬峰激發(fā),被廣泛用做稀土離子的基質(zhì)材料[9-10]。在該類基質(zhì)材料中,每個(gè)Mo6+離子同5個(gè)O2-離子配位,表現(xiàn)出良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí),其電荷遷移帶激發(fā)的位置受晶體尺寸、形貌等宏觀、微觀因素影響可在300～450 nm范圍內(nèi)調(diào)諧,極易和商用近紫外LED芯片配合。因此,本文挑選Y2MoO6為基質(zhì),Eu3+和Sm3+離子分別作為激活離子,通過溶膠 - 凝膠法制備了紅色和橙紅色熒光粉。通過發(fā)光光譜測試對(duì)其能量轉(zhuǎn)移及發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了深入分析,并通過對(duì)比確定了最優(yōu)化合成條件及最大淬滅濃度。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 Y2MoO6:Eu3+,Sm3+的合成

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠 - 凝膠法。以制備20 mol-% Eu3+摻雜Y2MoO6為例。稱取0.042 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的濃硝酸,用10 mL去離子水稀釋。稱取0.1 mM Eu2O3用稀硝酸溶解。再稱取0.8 mM 的Y(NO3)3·6H2O和0.0714 mM的(NH4)6Mo7O24·4H2O加入上述溶液攪拌。按金屬離子總量(mol)的2.5倍,稱取3.75 mM的檸檬酸加入攪拌形成透明溶液。將該溶液放入80℃烘箱中保持10小時(shí)成均勻凝膠,然后將其轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在1200 ℃退火4小時(shí),最終研磨反應(yīng)產(chǎn)物得到Y(jié)2MoO6:Eu3+(20%)白色粉末。不同濃度的Y2MoO6:Eu3+及Y2MoO6:Sm3+樣品由類似步驟得到。

2.2 Y2MoO6:Eu3+,Sm3+樣品的表征

產(chǎn)物的物相及純度分析通過X射線衍射(XRD)表征,儀器型號(hào)為Philips X’pert Pro Super型X射線衍射儀(Cu的Kα躍遷,λ=1.5419?)。樣品的尺寸和形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,ZEISS SUPRA 40)進(jìn)行觀測。室溫下光致發(fā)光、激發(fā)及熒光壽命由Horiba公司的Fluorolog-3-Tau型熒光光譜儀檢測獲得。

3 結(jié)果和討論

圖1分別給出了不同濃度Eu3+和Sm3+離子摻雜Y2MoO6樣品的X射線衍射花樣,衍射峰與JCPDS:52-0650所示的純Y2MoO6一致,為單斜結(jié)構(gòu),空間群C2/c。即使在摻雜濃度很高的情況下,也沒有其他雜質(zhì)的衍射峰出現(xiàn),說明產(chǎn)物為純相。

圖2 給出了Y2MoO6:Eu3+(20 mol-%)及Y2MoO6:Sm3+(1 mol-%)的掃描電鏡照片?？梢钥吹?產(chǎn)物尺寸均在亞微米量級(jí),相對(duì)而言,Y2MoO6:Eu3+的粒徑分布更為均勻。

圖3分別給出了兩種摻雜體系20 mol-% Y2MoO6:Eu3+及1 mol-% Y2MoO6:Sm3+在室溫下的激發(fā)和發(fā)射光譜。對(duì)于Y2MoO6:Eu3+,監(jiān)測Eu3+離子最強(qiáng)發(fā)光610 nm,得到了兩組不同類型的激發(fā)帶,一是來源于Eu3+離子的4f—4f能級(jí)躍遷,最強(qiáng)峰464 nm對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的7F0→5D2躍遷；另一個(gè)寬峰來源于O2-→Mo6+和O2-→Eu6+的電荷遷移帶(Charge Transfer)躍遷。類似的,在Y2MoO6:Sm3+體系中也看到了來源于Sm3+離子的特征激發(fā)和電荷遷移帶激發(fā)。不同的是,Eu3+離子摻雜體系中電荷遷移帶激發(fā)比稀土離子的本征激發(fā)要強(qiáng),而Sm3+離子摻雜體系則相反。分別用電荷遷移帶最強(qiáng)峰365 nm激發(fā),得到了來自于稀土離子銳線組成的強(qiáng)發(fā)射帶。對(duì)于Eu3+離子,其發(fā)光來源于5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)的躍遷,其中占支配地位的是來自于電偶極躍遷5D0→7F2的610 nm發(fā)光,來自于磁偶極躍遷5D0→7F1的發(fā)射較弱,說明Eu3+離子取代Y3+離子占據(jù)了沒有反演對(duì)稱中心的格位。對(duì)Sm3+離子摻雜樣品而言,其發(fā)光主要是落在橙、紅色區(qū)域的寬發(fā)射帶,來自于能級(jí)4G5/2到6H5/2、6H7/2、6H9/2的發(fā)射。

Fig.2 SEM images of 20 mol-% Y2MoO6:Eu3+ (a) and 1 mol-% Y2MoO6:Sm3+ (b) samples

Fig.3 PLE and PL spectra of 20 mol-% Y2MoO6:Eu3+ (a) and 1 mol-% Y2MoO6:Sm3+ (b) samples

兩種體系的發(fā)光機(jī)制和能量轉(zhuǎn)移過程見圖4所示。電子經(jīng)電荷遷移帶轉(zhuǎn)移至Eu3+和Sm3+離子的較高能級(jí),再通過非輻射弛豫到低能級(jí),最后躍遷至相應(yīng)的基態(tài)能級(jí)。

365 nm激發(fā)下,不同濃度Y2MoO6:Eu3+和Y2MoO6:Sm3+的發(fā)射譜見圖5?？梢园l(fā)現(xiàn),對(duì)于不同的摻雜濃度,發(fā)光峰的峰型沒有明顯變化,但是觀察到明顯的濃度淬滅效應(yīng)。對(duì)于Eu3+離子體系,隨著濃度增大,其發(fā)光強(qiáng)度逐漸變大,當(dāng)摻雜濃度達(dá)到20%時(shí),強(qiáng)度達(dá)到最大,更高濃度下發(fā)光強(qiáng)度將降低。也就是說其淬滅濃度高達(dá)20%。而Sm3+離子體系,其濃度在1%時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大,淬滅濃度遠(yuǎn)小于Eu3+離子體系。這一點(diǎn)從激發(fā)譜中,電荷遷移帶激發(fā)與稀土離子特征激發(fā)的相對(duì)強(qiáng)度上也能反映出來。

不同濃度的Y2MoO6:Eu3+和Y2MoO6:Sm3+熒光壽命譜見圖6所示?？梢园l(fā)現(xiàn),在高于淬滅濃度后,熒光壽命會(huì)顯著變小,這也從另一角度證實(shí)了濃度淬滅效應(yīng)的存在。從產(chǎn)物形貌的均勻性、摻雜離子的淬滅濃度等方面綜合考慮,Eu3+比Sm3+離子更適合在Y2MoO6基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)摻雜。

有文獻(xiàn)報(bào)道,L2MoO6(L=Y,Gd,Lu等)基質(zhì)電荷遷移帶的位置受退火溫度影響明顯[11-12]。不同溫度退火的Y2MoO6:Eu3+和Y2MoO6:Sm3+的激發(fā)譜見圖7所示,可以看到對(duì)于兩種摻雜體系,其電荷遷移帶位置會(huì)隨著溫度的升高而發(fā)生紅移(幾個(gè)nm量級(jí)),激發(fā)強(qiáng)度也會(huì)升高?？紤]到與商用近紫外芯片(350～410 nm)的配合及樣品發(fā)光強(qiáng)度的要求,選用1200 ℃退火是比較合適的。

Fig.5 The PL spectra of Y2MoO6:Eu3+(a) and Y2MoO6:Sm3+(b) with different doping concentrations under 365 nm excitation.The inserts show the PL intensity dependence of doping concentrations

Fig.6 The decay curves under log scale of Y2MoO6:Eu3+(a) and Y2MoO6:Sm3+(b) with different doping concentrations

Fig.7 The PLE spectra of Y2MoO6:Eu3+ (a) and Y2MoO6:Sm3+ (b) annealed at different temperature

Fig.8 The CIE chromaticity diagram obtained for 20 mol-% Y2MoO6:Eu3+and 1 mol-% Y2MoO6:Sm3+samples under the excitation of 365 nm

對(duì)最大發(fā)射強(qiáng)度的20 mol-% Y2MoO6:Eu3+和1 mol-% Y2MoO6:Sm3+的熒光光譜計(jì)算得到,在365 nm激發(fā)下,Eu3+離子樣品的色坐標(biāo)為(0.64,0.35),Sm3+離子樣品的色坐標(biāo)為(0.58,0.42),兩個(gè)點(diǎn)在色坐標(biāo)圖中的位置如圖8所示?？梢?與人工定義的標(biāo)準(zhǔn)紅色坐標(biāo)(0.67,0.33)相比,Eu3+離子體系發(fā)光更偏紅色,而Sm3+離子體系為橙紅色。

4 結(jié)論

本文通過溶膠 - 凝膠法制備了不同濃度,亞微米尺度的Y2MoO6:Eu3+和Y2MoO6:Sm3+熒光粉。測試結(jié)果表明得到了目標(biāo)產(chǎn)物。從形貌和光譜分析等綜合來看,Y2MoO6:Eu3+體系樣品尺寸更為均勻,摻雜離子的淬滅濃度更高,發(fā)射光更接近于紅光,比Sm3+離子體系發(fā)光性能更好。尤其在近紫外波段有強(qiáng)吸收,對(duì)其在近紫外白光LED領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

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Eu3+and Sm3+Ions Doped Y2MoO6Phosphors for WLED under Near-UV Excitation:Synthesis and Optical Properties

ZHAO Zhi1,SUN Xiao-yu2,ZUO Jian1*

(1.HefeiNationalLaboratoryforPhysicalSciencesattheMicroscale,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei,230026,China;2.DepartmentofPhysics,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei,230026,China)

Eu3+,Sm3+doped Y2MoO6red and orange phosphors have been prepared by a sol-gel method.The crystals structure,morphologies and optical properties of the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),photoluminescence emission spectra (PL),excitation spectra (PLE) and decay curves (lifetime) respectively.XRD results imply that the obtained samples are of monoclinic structure with C2/c space group and no extra phases are observed.The sample size of sub-micrometer is shown in SEM images.The samples can absorb near UV light efficiently confirmed by PLE spectra and reveal excellent red and orange emissions.Furthermore,the luminescence mechanism,the effect of concentration quenching and the CIE chromaticity coordinates are discussed in detail.These phosphors will have potential applications in phosphor-converted WLEDs for the excitation of near UV light.

Eu3+and Sm3+doped Y2MoO6,energy transfer,concentration quenching,near UV excitation

2015-07-17; 修改稿日期:2015-12-02

國家自然科學(xué)基金(11404320),安徽省自然科學(xué)基金(1308085QA06)

趙智(1982-),男,講師,從事發(fā)光學(xué)及高壓、低溫等極端凝聚態(tài)物理研究。Email:zhizhao@ustc.edu.cn

左健.E-mail:zuoj@ustc.edu.cn

1004-5929(2016)04-0346-06

O482.31

A

10.13883/j.issn1004-5929.201604011