付春陽，朱文勛，白凱陽，孫 崢，張璐瑤，李 芹

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150080）

K+摻雜對CaTiO3:Eu3+的熒光性能影響*

付春陽，朱文勛，白凱陽，孫 崢，張璐瑤，李 芹*

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150080）

采用靜電紡絲法合成K+作為電荷補償劑的CaTiO3∶Eu3+納米纖維,采用X射線衍射儀、熒光光譜儀對材料的物相和發(fā)光性能進(jìn)行了表征。樣品的激發(fā)光譜由370~420nm的光譜組成，其中398nm的激發(fā)強(qiáng)度最大。發(fā)射光譜主要由位于617nm處的主峰（來源于5Do-7F2能級間的躍遷發(fā)射）及在589nm、652nm處的發(fā)光峰（分別來源于5Do-7F1、5Do-7F3能級間的躍遷發(fā)射）構(gòu)成。摻入K+有效提高了CaTiO3∶Eu3+納米纖維的發(fā)光強(qiáng)度，發(fā)光強(qiáng)度隨著摻雜濃度的增加而增加，摻雜K+為5%時為濃度淬滅點。

鈦酸鹽；靜電紡絲法；熒光；電荷補償劑

白光LED作為繼熒光燈、白熾燈等發(fā)展起來的第四代新型照明光源，具有體積小，響應(yīng)速度快、環(huán)保、壽命長、耗電量小、能效高等優(yōu)點，可應(yīng)用于各個行業(yè)，前景十分廣闊。而目前所使用的商業(yè)白光LED大都采用的是藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉的方法，這種發(fā)光效率很高。但是這種方法沒有紅區(qū)發(fā)射，導(dǎo)致偏低的顯色性，達(dá)不到能夠日常應(yīng)用生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)。白光LED還有一種是利用近紫外激發(fā)紅黃藍(lán)熒光粉獲得。然而傳統(tǒng)的紅色熒光粉由于性能不穩(wěn)定或者制備困難等問題，限制了進(jìn)一步應(yīng)用[1-3]。因此，尋求具備穩(wěn)定性能、高發(fā)光效率的紅色熒光粉成為當(dāng)務(wù)之急。

作為重要的紅色發(fā)光材料，鈦酸鹽在LED方面的應(yīng)用亟需研究[4-10]。這是由于鈦酸鹽基熒光粉具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在環(huán)氧樹脂等封裝材料中可以穩(wěn)定存在；在基質(zhì)中能夠起一定的敏化作用從而高效吸收激發(fā)能，然后將能量傳遞至稀土離子的陰離子團(tuán)[4]；并且通過基質(zhì)調(diào)整，可以在390到400nm光源激發(fā)下發(fā)射出強(qiáng)度較高的純正紅光，可以很好的配合近紫外激發(fā)LED發(fā)出顏色純正的白光。另一方面也是由于自然界中具有豐富的鈦資源，使得其價格優(yōu)勢明顯。這些方面都為深入研究的稀土鈦酸鹽發(fā)光材料提供了動力。大量研究報道了鈦酸鹽紅色發(fā)光材料。InagumaY等制備出Sr2TiO4∶Eu3+熒光粉，具有較寬的激發(fā)范圍、良好的發(fā)光強(qiáng)度和紅光純度，可用于調(diào)節(jié)近紫外激發(fā)與藍(lán)光芯片激發(fā)的白光LED的顯色性[11]。Lian等[12]通過溶膠-凝膠法制備出斜六方結(jié)構(gòu)的Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+,Na+熒光粉，在380nm的近紫外光激發(fā)下可以得到614nm處發(fā)射的紅光；在474nm的藍(lán)光激發(fā)下可以獲得644nm處發(fā)射的紅光。Li所制備出的（Na0.92Li0.08）（Y0.80Gd0.20）TiO4∶Eu3+熒光粉可以被400nm近紫外光有效激發(fā)，發(fā)射出顯色性良好的紅色熒光[13]。

一般，添加敏化劑[14]、激活劑[15]可提高材料的發(fā)光性能。另外，電荷補償劑[16]也是一種常見的提高材料發(fā)光性能的方法。K+作為一種常見的電荷補償劑已被廣泛使用。

本文通過靜電紡絲與溶膠凝膠法相結(jié)合制備了不同濃度電荷補償劑K+摻雜的CaTiO3:Eu3+熒光材料，并對樣品的結(jié)構(gòu)及熒光性能進(jìn)行了分析。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

稱取化學(xué)計量比的Ca（NO3）2粉末，溶于適量冰醋酸溶液中，磁力攪拌1h，制備無機(jī)溶液，再將氧化銪粉末溶于無機(jī)溶液中，利用醋酸加熱溶解En2O3粉末，加熱時間5min，繼續(xù)磁力攪拌1h；將鈦酸四丁酯溶液緩慢滴加到冰醋酸中，并不斷磁力攪拌1h；將鈦酸四丁酯/冰醋酸混合溶液緩慢滴加到無機(jī)溶液中，然后加入適量乙酰丙酮和無水乙醇，最后將適量聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=30000）溶解于上述混合溶液中，并磁力攪拌6h，直至得到混合均勻的溶液，并靜置放置至排除氣泡即可，這樣就制得了均勻的紡絲前驅(qū)體溶液。為了配制Eu3+摻雜的前驅(qū)體溶液，按化學(xué)計量比加入氧化銪粉末。

為了配制添加不同濃度K+電荷補償劑的前驅(qū)體溶液，按化學(xué)計量比稱量不同質(zhì)量的KCl，配制成溶液，將其溶液加入上述前驅(qū)體溶液中，得到不同濃度K+與Eu3+共摻雜的CaTiO3前驅(qū)體溶液。

1.2 樣品的表征

樣品的結(jié)構(gòu)通過XRD表征，采用日本Rigaku公司的D/Max-2550PC型X射線衍射儀，靶材為Cu，Kα射線作為光源，波長為λ=0.154056 nm，掃描速度為5°·min-1，步長為0.02°，工作管電壓40kV，工作管電流15mA，、測試范圍為10°~80°。采用日本理學(xué)株式會社的Rigaku D/MAX-RB型X-射線衍射儀進(jìn)行測試，掃描角度為10°~90°。樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜通過采用RF-5301PC熒光分光光度計（日本Shimadzu公司）熒光分光光度計進(jìn)行測試。激發(fā)波長615nm，發(fā)射波長398nm。測試時，先將試樣粉末裝入樣品池中，平鋪均勻，并且使用樣品架固定樣品，用近紫外光對其進(jìn)行激發(fā)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為采用靜電紡絲法制備的CaTiO3: 0.07Eu3+,0.05K+熒光粉的X射線衍射圖譜。

圖1 900℃煅燒4h制備的CaTiO3:0.07Eu3+,0.05K+的XRD圖Fig.1 XRD of CaTiO3:0.07Eu3+,0.05K+under 900℃,4h

由圖1可知，K+的摻雜并未改變基質(zhì)的結(jié)構(gòu)。

2.2 熒光性能分析

圖2為摻雜K+、Eu3+的CaTiO3熒光體的激發(fā)光譜，光譜顯示出這種熒光粉可以被360~420nm內(nèi)的光源有效的激發(fā)，并且存在銪離子的特征激發(fā)峰。在398nm處激發(fā)峰強(qiáng)度最高對應(yīng)7F0→5L6的電子躍遷；在365nm、385nm、420nm處的激發(fā)峰分別對應(yīng)7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5D3的電子躍遷。

圖2 CaTiO3∶Eu3+發(fā)光材料的激發(fā)光譜Fig.2 Excitation spectrum of CaTiO3∶Eu3+

Eu3+摻雜到CaTiO3材料中，部分取代基質(zhì)中的Ca2+。但是，由于電荷價態(tài)不匹配可能會對合成材料的發(fā)光性能產(chǎn)生影響，通過進(jìn)一步引入K+來使電荷匹配，K+作為電荷補償劑。

圖3為不同K+摻雜濃度的樣品的發(fā)射光譜圖（燒結(jié)溫度為900℃，7%Eu3+）。

圖3 CaTiO3∶0.07Eu3+∶0.05K+煅燒時間為4h制備的納米纖維的發(fā)射光譜圖Fig.3 Emission spectrum of fiber nano

由圖3中可以看出，由相同的398nm激發(fā)波長激發(fā)時，得到的發(fā)射光譜十分相似，基本形成了Eu3+的589、615、652nm處的發(fā)射峰，分別對應(yīng)于5Do-7F1、5Do-7F2、5Do-7F3能級間的躍遷發(fā)射，主峰躍遷發(fā)射為615nm處對應(yīng)5Do-7F2能級。這表明，在所制備的材料中添加K+并未影響發(fā)射光譜的形狀和位置，隨著加入K+摻雜濃度的增加，Eu3+所處在的非反演對稱位置并沒有改變，電偶極躍遷還是光譜發(fā)射的主要方式。隨著K+摻雜濃度的增加，主峰的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這是因為隨著K+進(jìn)入基質(zhì)晶格產(chǎn)生了晶格畸變，使Eu3+的躍遷發(fā)射幾率得到了提高，從而使樣品的發(fā)射光譜強(qiáng)度得到相應(yīng)的提高當(dāng)K+的摻入量為5（mol）%時，材料的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，隨后再增加K+濃度時發(fā)光強(qiáng)度開始下降。

上述結(jié)果表明，K+的摻雜濃度會影響材料的發(fā)光性能，其發(fā)光強(qiáng)度隨著摻雜濃度的增加而增加，摻雜K+為5%時為濃度淬滅點，此時該條件下材料發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。

3 結(jié)論

采用靜電紡絲法合成了K+與Eu3+摻雜的CaTiO3紅色熒光粉,研究了電荷補償劑K+對其物相、發(fā)光性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),摻入K+可以提高材料的發(fā)光強(qiáng)度,熒光粉在紫外光激發(fā)下可以發(fā)出明亮的紅光。發(fā)光強(qiáng)度隨著K+摻雜濃度的增加而增加，當(dāng)樣品摻雜5mol%K+電荷補償劑時，材料發(fā)光強(qiáng)度最高。

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Effect of charge compensator K+on the luminescene properties of Eu3+-doped CaTiO3*

FU Chun-yang，ZHU Wen-xun，BAI Kai-yang，SUN Zheng，ZHANG Lu-yao，LI Qin*
（College of Material science and Engineering,Harbin University of Science and technology，Harbin 150080,China）

Novel K+doped CaTiO3:Eu3+red phosphors were synthesized by electrospinning method.The effects of charge compensatory ion K+on the phase and luminescent properties of red phosphors were investigated by X-ray diffraction and photoluminescence spectra.The excitation spectra include the band（370～420nm）.From emission spectra,it is observed that these phosphors exhibit three dominating bands situated at 617nm,589nm,and 652nm,originating from the5Do-7F2,5Do-7F1and5Do-7F3respectively.The luminescence can be enhanced with the increase of K+content.Furthermore,the charge compensation mechanism was discussed.

titanate；electrospinning；fluorescence；chargecompensationagent

O482.31

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161209

2016-09-02

黑龍江省大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目（201410214027）

付春陽，哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院本科生。

李芹（1980-），女，博士，副教授，主要從事光電功能材料的研究與應(yīng)用。