沈俊玲

（哈爾濱師范大學，黑龍江哈爾濱150025）

Bi2WO6光催化劑的制備及其光催化性能研究

沈俊玲

（哈爾濱師范大學，黑龍江哈爾濱150025）

采用水熱法制備Bi2WO6，探究pH值對Bi2WO6光催化性能的影響。利用X-射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）等對Bi2WO6光催化劑的結(jié)構(gòu)及形貌進行了表征，并研究了Bi2WO6光催化劑對4-CP溶液的降解性能。

Bi2WO6；光催化劑；制備；4-CP

近年來，環(huán)境污染問題越來越嚴重，利用半導體光催化氧化技術(shù)降解染料廢水及空氣中有機污染物的研究受到了科研工作者的廣泛關(guān)注[1，2]。關(guān)于光催化的研究，可以追溯到1972年，F(xiàn)ujishima和Honda在《Nature》上關(guān)于TiO2電極光解水制取H2的報道,使人們開始關(guān)注光催化這一新型的研究領(lǐng)域。Bi2WO6作為新型可見光催化劑的出現(xiàn)，似乎讓人們看到了希望。

Bi2WO6作為一種具有片層狀結(jié)構(gòu)的半導體，具有2.7eV左右的禁帶寬度，比TiO2的3.2eV的禁帶寬度更窄，是一種比TiO2可見光響應能力強的新型光催化材料。利用Bi2WO6對有機污染物進行光催化降解，生成簡單、無毒產(chǎn)物正逐漸成為工業(yè)化技術(shù)，這為環(huán)境污染的消除開辟了廣闊的前景。自從Kudo和Hijii[3]報道了Bi2WO6能夠在AgNO3溶液中光催化產(chǎn)生O2后，Bi2WO6的光催化性能受到了廣泛關(guān)注。Tang等[4]采用高溫固相法制備得到的Bi2WO6，隨后也在研究中發(fā)現(xiàn)Bi2WO6具有光催化性，但合成出的Bi2WO6光催化效率低。Zhang等[5]借助水熱法，在比較低的溫度下合成了Bi2WO6顆粒，并以羅丹明B為降解物，研究了其光催化活性，發(fā)現(xiàn)Bi2WO6具有較好的光催化性能。

本文采用水熱法來制備Bi2WO6，研究了不同pH值對Bi2WO6的形貌及其光催化活性的影響。該材料具有較好的光催化性能，能夠在太陽光下有效光催化降解有機污染物。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bi（NO3）3·5H2O（天津市致遠化學試劑有限公司）；Na2WO4·2H2O（天津市科密歐試劑有限公司）；四氯酚（天津市光復精細化工研究所）；濃HNO3（哈爾濱化工化學試劑廠）。

氙燈（500W上海藍晟電子有限公司）；UV-2550紫外/可見分光光度計（日本島津公司）。

1.2 Bi2WO6光催化劑的制備

將Bi（NO3）3·5H2O和Na2WO4·2H2O分別按摩爾比2∶1的比例稱取，Bi（NO3）3·5H2O溶于稀硝酸，Na2WO4·2H2O溶解在NaOH溶液中，將Na2WO4·2H2O溶液逐滴加入Bi（NO3）3·5H2O溶液中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)混合物的pH值，攪拌1h使之混合均勻，隨后將適量的混合物移入到容積為50mL的水熱反應釜中。以恒溫干燥箱為加熱源，控制水熱溫度為160℃，保溫12h后，常溫下冷卻。最后將得到的淡黃色沉淀用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，于110℃下在真空干燥箱烘干，在450℃下進行煅燒得到Bi2WO6樣品。

1.3 材料的表征

采用日本島津Shimadzu XRD-6000型轉(zhuǎn)靶X射線衍射（XRD）儀對不同pH值樣品的結(jié)構(gòu)、組成進行表征，Cu陽極，Kα射線（λ=0.15418nm），管壓為50kV，管流為40mA，掃描范圍是10°~90°。采用美國FEI公司的Tecnai G2TF20進行（TEM）測試，觀察樣品的形貌，加速電壓為200kV。室溫下以光譜純BaSO4粉末作參比，采用具有積分球附件的日本島津ShimadzuUV-2550型紫外光分光光度計，在掃描波長為200~800nm范圍內(nèi)，測試樣品的紫外-可見漫反射譜（DRS）。

1.4 光催化活性實驗

在燒杯中加入0.04g Bi2WO6光催化劑分散于50mL 4-CP（20mg·L-1）溶液，室溫下避光磁力，使其建立吸附脫附平衡，溶液的吸光度A0，然后將反應液垂直置于氙燈下光照，采用隔熱片和向燒杯夾層通入循環(huán)水的的方法使溶液保持室溫，1h后取4 mL反應液，高速離心后取上清液，在225nm下用UV-2550紫外光分光光度計測定溶液的吸光度At，以吸光度比（At/A0）代替濃度比（Ct/C0），表征樣品的光活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為水熱法制備的Bi2WO6光催化材料的XRD圖譜。

圖1 水熱法制備的Bi2WO6光催化材料的XRD圖Fig.1 XRD pattern of Bi2WO6fabricated by hydrothermal method

從圖1可以看出，Bi2WO6樣品各衍射峰隨著pH值的增加，衍射峰強度先增強后減弱，在pH值為3、5、7時，各衍射峰位置與標準卡片（39-0256）基本一致，且曲線在pH值為7時，衍射峰最清晰尖銳，說明該樣品結(jié)晶度較高，晶型發(fā)育完整，可能具有強的光催化性能。而衍射曲線在pH值為9時出現(xiàn)較強雜峰，各衍射峰位置與標準卡片（43-0447）基本一致，說明所合成的催化劑為鎢鉍氧化物Bi3.84W0.16O6.24，由此可以看出，在堿性環(huán)境下不利于Bi2WO6的合成。

2.2 Bi2WO6光催化材料形貌表征

圖2為pH值為7時制備的Bi2WO6光催化材料的TEM照片。

圖2 pH值為7時的Bi2WO6光催化材料的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM pattern of Bi2WO6at the pH values is 7

從圖2中可以看出，制備的Bi2WO6粒徑呈片狀不均勻分布，直徑約為100~120nm。這可能是由于水熱制備時間較長，又加以焙燒的過程，使Bi2WO6光催化材料的生長充分，致使粒徑較大。圖2b中插圖為該物質(zhì)的選區(qū)，說明合成的樣品為單晶結(jié)構(gòu)。

2.3 Bi2WO6光催化材料的XPS分析

圖3為pH值為7時制備的Bi2WO6光催化材料的XPS譜。

圖3是Bi2WO6納米顆粒的XPS圖譜。

圖3 Bi2WO6納米顆粒的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of the Bi2WO6:（a）Bi 4f,（b）W 4f,（c）O 1s.

由圖3a可知，Bi元素主要呈現(xiàn)+3價,圖3b中W元素呈現(xiàn)+6價。圖3c對氧元素的峰擬合發(fā)現(xiàn)近表面區(qū)域的氧至少有兩種化學態(tài)。這說明樣品中確實是存在一定量的氧空位缺陷，因為氧空位是一種比較活潑的基團，它能夠促進樣品從氣相中吸附氧氣，使樣品表面出現(xiàn)一定量的吸附氧。

2.4 Bi2WO6光催化材料的UV-vis吸收光譜分析

圖4為不同pH值下的Bi2WO6光催化材料的UV-vis吸收光譜分析。

圖4 不同pH值下的Bi2WO6光催化材料的UV-vis吸收光譜分析Fig.4 UV-vis absorbance spectra of Bi2WO6at different pH values

從圖4可知，當pH值為3，5，7時，合成的Bi2WO6呈同一吸收規(guī)律，Bi2WO6對于可見光較強的吸收能力被歸因于電子從Bi 6s與O2p形成的雜化軌道向W 5d軌道躍遷形成的。樣品的吸收波長為460nm左右，且當pH值為7時比pH值為3和5時紅移，且當pH值為9時，生成的Bi3.84W0.16O6.24出現(xiàn)了明顯的紅移。

2.5 Bi2WO6光催化材料的光催化性能研究

圖5為Bi2WO6在不同pH值下的光催化活性。

圖5 Bi2WO6在不同pH值下的光催化活性Fig.5 Photocatalytic activity of Bi2WO6preparedat different pH values

圖5為Bi2WO6在不同pH值下水熱160℃反應12h，并在450℃下焙燒2h的光催化活性。由圖5可以看出，隨著pH值的增大，光催化活性呈先上升后下降的趨勢，且在pH為7時由于晶型發(fā)育完整，結(jié)晶度高而使光催化活性最高，在中性環(huán)境下合成的光催化劑符合綠色環(huán)保光催化劑的要求。

3 結(jié)論

本文以Bi（NO3）3和Na2WO4作為反應原料，采用水熱法來制備Bi2WO6，并研究了不同pH值對Bi2WO6的形貌及其光催化活性的影響。并利用XRD、TEM表征手段對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進行表征，探討了不同pH值對結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響，得到如下結(jié)果：

（1）pH值對合成Bi2WO6粉體的物相及形貌有顯著影響。發(fā)現(xiàn)pH值為7時晶型發(fā)育完整，結(jié)晶度高，pH值為9時合成的粉體的物相轉(zhuǎn)變成Bi3.84W0.16O6.24。

（2）光催化反應60min條件下，在pH值為7合成的薄片狀Bi2WO6粉體的光催化活性最好。

［1］Tong H,Ouyang S X,Bi Y P,et al.Nano-photocatalytic materials: possibilities and challenge［J］.Advanced Materials,2012,24（2）: 229-251.

［2］XuJ H,WangW Z,SunS M,et al.Enhancingvisible-light-induce photocatalytic activity by coupling with wide-band-gap semiconductor:acasestudyonBi2WO6/TiO2［J］.AppliedCatalysisB:Environmental,2012,111（1）:126-132.

［3］KudoA,Hijii S,H2or O2evolution fromaqueous solutions on layeredoxidephotocatalystsconsistingof Bi3+with6s（2）configuration and d（0）transition metal ions［J］.Chem.Lett.,1999,28（10）: 1103-1104.

［4］TangJ W,ZouZ G,YeJ H.Photocatalytic decompositionof organic contaminants by Bi2WO6under visible light irradiation［J］.Catal. Lett.,2004,92（1-2）:53-56.

［5］ZhangS C,ZhangC,ManY,et al.Visible-light-drivenphotocatalyst of Bi2WO6nanoparticles preparedviaamorphous complex precursorandphotocatalyticproperties［J］.SolidStateChem.,2006,179: 62-69.

Preparation and photocatalytic properties of Bi2WO6photocatalyst

SHEN Jun-ling
（Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

Bi2WO6were fabricated by hydrothermal synthesis,and explore the effect of pH on Bi2WO6photocatalytic properties.The structure and morphology of Bi2WO6photocatalyst were investigated by XRD and TEM. The properties of the photocatalytic degradation of Bi2WO6photocatalyst on 4-CP were also studied.

Bi2WO6；photocatalyst；preparation；4-CP

O614文獻識別碼：A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161272

2016-10-14

沈俊玲（1992-），女，在讀碩士研究生，主要從事納米環(huán)境功能材料研究。