王維康，李建民，楊榮杰

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

Al/CuO復(fù)合物的制備及其熱反應(yīng)性能研究①

王維康，李建民，楊榮杰

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

利用高能球磨法，制備了Al/CuO復(fù)合物，結(jié)合掃描電鏡(SEM)、粒徑分析儀、X射線衍射(XRD)等分析測試手段觀察了Al/CuO復(fù)合物的相結(jié)構(gòu)和組織形貌，同時采用熱失重-差熱分析儀(TG-DSC)，對其熱性能進行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，Al/CuO復(fù)合物呈片狀，顆粒粒徑變大，但晶粒細化至微米級。球磨制備的Al/CuO復(fù)合物與空氣的熱反應(yīng)性能得到顯著提高，且在3 h制備條件時最優(yōu)。其增重率和鋁反應(yīng)率分別提高到74.33%和92.91%，最大放熱熱流率提高了53 W/g，熱反應(yīng)焓變增加到3 095.62 J/g，活化能僅為202.7 kJ/mol。在含能材料中具有很重要的應(yīng)用價值。

Al/CuO 復(fù)合物；高能球磨法；熱反應(yīng)性能

0 引言

金屬鋁粉具有高能量密度、高放熱性等特點。因此在火炸藥中被廣泛應(yīng)用[1-3]。但普通鋁粉的表面有致密的Al2O3氧化膜，具有優(yōu)良的抗氧化和耐腐蝕性能，從而嚴重降低了Al粉在含能材料中的反應(yīng)性[4]，影響了其在火炸藥中的有效利用。國內(nèi)外的研究者主要使用超聲分散法、自組裝法、相沉淀法、溶膠-凝膠法和高能球磨法來提高Al粉的反應(yīng)活性[5]。其中，文獻[6-7]總結(jié)了鋁熱劑的制備方法，并對不同的方法進行了綜合分析。

其中高能球磨法由于其工藝過程簡單、適用性廣、制備過程成本低等優(yōu)點而引起廣泛關(guān)注。此外，對2種或2種以上固體材料進行壓延、壓合、碾碎、再壓合等反復(fù)過程，可得到形態(tài)和成分分布均勻的微納米復(fù)合材料。其中氬氣保護下的高能球磨法是指在常溫或低溫下，利用高能球磨機的轉(zhuǎn)動或振動使硬球?qū)υ线M行強烈的撞擊、研磨和攪拌，使原料達到充分混合，且在球磨過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一種方法。Motlagh 等[8-10]利用高能球磨法制備出具有高反應(yīng)活性和高能量密度的鋁-金屬氧化物亞穩(wěn)態(tài)納米復(fù)合含能材料。

本研究在氬氣保護下，采用高能球磨法制備了微米級Al/CuO復(fù)合物。初步分析了不同的制備工藝條件對Al/CuO復(fù)合物性能的影響，并探究了Al/CuO復(fù)合物的熱反應(yīng)性能。

1 實驗

1.1 實驗材料

球形鋁粉，17～19 μm，純度99.0%以上；微米級氧化銅粉，純度99.0%以上；硬脂酸，分析純。

1.2 實驗過程

1.2.1 Al/CuO復(fù)合物的制備

將鋁粉和CuO按質(zhì)量分數(shù)為90∶10的配比混合后，置于高轉(zhuǎn)速高能球磨機(CM01-21，德國ZOZ)中球磨，球磨時采用直徑5.1 mm的100Cr6磨球，球料比(磨球與原料的質(zhì)量比)為20∶1，設(shè)定不同的球磨時間(2、3、4 h)，攪桿轉(zhuǎn)速每分鐘為一個循環(huán)，前40 s轉(zhuǎn)速為1 100 r/min，后20 s為800 r/min。加入2%的硬脂酸作為過程控制劑，以防止粉體的聚集和結(jié)塊。球磨在高純氬氣的保護下進行，罐壁以循環(huán)水冷卻。球磨結(jié)束后，繼續(xù)冷卻30 min，打開球磨機蓋，將磨好的金屬粉迅速倒出，金屬粉與球過篩分離，將金屬粉裝入密封管中，密封后放入干燥器中保存。

1.2.2 Al/CuO復(fù)合物的性能測試

Al/CuO復(fù)合物的微觀形貌在臺式TM3000型掃描電鏡上觀測；顆粒的粒徑分布用Mastersizer 2000MU激光粒度測試儀測定；其晶相變化用MiniFlex600X射線衍射儀(XRD)研究，采用Cu Kα射線40 kV和15 mA，掃描速度10°/min，范圍2°～85°。將各衍射峰對應(yīng)的晶面間距與標(biāo)準(zhǔn)卡片進行對比來確定粉末的相組成。Al/CuO復(fù)合物與空氣的反應(yīng)性能主要通過其與增重率、鋁反應(yīng)率、起始氧化溫度、放熱峰的溫度、最大放熱熱流率、放熱峰的反應(yīng)焓變、活化能等方面進行研究。其分析數(shù)據(jù)由SDT Q600 V20.9 Build 2(TG-DSC)熱分析儀測定，充入空氣的流速為 100 ml/min，溫度從室溫升1 380 ℃，升溫速率為5、10、20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al/CuO復(fù)合物的顆粒形貌

圖1(a)為球磨Al粉與CuO的混合物的SEM圖片，(b)～(d)為不同球磨時間(2、3、4 h)制備的Al/CuO復(fù)合物的SEM圖片。由圖1(a)可看出，未球磨鋁粉呈規(guī)則的橢球狀，表面光滑，顆粒粒徑較小。由于未球磨時在高速撞擊、攪拌、擠壓、研磨和撕裂下，CuO顆粒較均勻地鑲嵌在Al顆粒中，形成不規(guī)則的片狀顆粒。球磨后的Al/CuO復(fù)合物顆粒粒徑變大，接觸面積增加。其中，3 h制備的Al/CuO復(fù)合物的顆粒大小相比2 h和4 h較小一些。從3 000倍下的SEM照片中可看出其表面出現(xiàn)一些裂紋。

(a)Al+CuO (b)2 h

(c)3 h (d)4 h圖1 Al+CuO的直接混合物及不同球磨時間制備的 Al/CuO復(fù)合物的SEM圖Fig.1 SEM images of Al+CuO direct mixture and Al/CuO composites fabricated by ball milling with different ball milling times

2.2 Al/CuO復(fù)合物的顆粒粒徑分布

圖2為純Al及不同球磨時間(2、3、4 h)制備的Al/CuO復(fù)合物的粒徑分布曲線。

圖2 純鋁及不同球磨時間制備的Al/CuO 復(fù)合物的粒徑分布曲線Fig.2 Particle size analysis of pure Al and Al/CuO composites with different ball milling times

由圖2可看出，球磨鋁粉的平均顆粒粒徑為19.95 μm，粒徑分布窄。球磨制備的Al/CuO復(fù)合物相互碾壓成不規(guī)則的片狀顆粒，從而導(dǎo)致其片狀顆粒的粒徑變大，粒徑分布變寬。其中，球磨3 h制備的Al/CuO復(fù)合物與球磨2 h和4 h的Al/CuO復(fù)合物相比，其片狀顆粒的平均粒徑較小，與SEM結(jié)果一致。

2.3 Al/CuO 復(fù)合物的晶相變化

圖3中,a為未球磨Al粉與CuO的混合物的XRD圖譜，b～d為不同球磨時間(2、3、4 h)制備的Al/CuO復(fù)合物的XRD圖譜。

圖3 Al+CuO的直接混合物及不同球磨時間制備的 Al/CuO復(fù)合物的XRD圖Fig.3 XRD profile of mixture of Al+CuO and Al/CuO composites with different ball milling times

從圖3可看出，未球磨Al粉與CuO混合物的XRD曲線表現(xiàn)出明顯的Al和CuO的衍射峰。球磨后，Al衍射峰的峰位(主峰 )有少量的后移，且出現(xiàn)了不同程度的寬化現(xiàn)象。通過Scherrer公式可求得，球磨后樣品的晶粒粒徑由71.77 nm減小到25.53 nm。這是因為球磨時，復(fù)合物中Al粉產(chǎn)生了極大的塑性變形，從而在晶粒內(nèi)聚積了大量的位錯、空位等微觀缺陷，逐漸形成亞結(jié)構(gòu)，細化了晶粒。在晶格內(nèi)出現(xiàn)了缺陷，使衍射峰主峰對應(yīng)的晶面間距由0.233 nm增加到0.234 nm(具體數(shù)據(jù)見表1)。同時，不同時間球磨制備的Al/CuO 復(fù)合物中，CuO衍射峰強度變?nèi)?，并基本消失。研究[11]表明，球磨時罐體與球磨顆粒之間發(fā)生了強烈的壓延、撞擊、研磨和撕裂，CuO已均勻嵌入到Al顆粒中，與SEM結(jié)果一致。此外，在XRD檢測范圍內(nèi)，沒有出現(xiàn)氧化鋁及新的衍射峰，說明球磨過程中，鋁粉幾乎沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

表1 Al/CuO復(fù)合物的XRD測試結(jié)果Table 1 Data of Al/CuO composite by XRD

2.4 Al/CuO復(fù)合物的熱反應(yīng)性能

為了研究球磨制備的Al/CuO復(fù)合物的熱反應(yīng)性能，采用TG分析了純Al及球磨制備的Al/CuO復(fù)合物與空氣反應(yīng)的熱失重曲線(升溫速率20 ℃/min，見圖4)。根據(jù)圖4 可知，在空氣氛圍下，純鋁在850 ℃之后，才發(fā)生微弱的氧化增重現(xiàn)象；Al/CuO復(fù)合物在530 ℃左右就開始增重，且在550～750 ℃，850～1 200 ℃兩個階段出現(xiàn)快速增重現(xiàn)象。球磨制備的Al/CuO復(fù)合物的增重率(W1)、鋁的反應(yīng)率(W2=W1/W理論增重率)、增重速度以及起始氧化溫度(T0)與純Al相比，均有顯著改善。純Al的增重率僅為24.67%，反應(yīng)率為30.83%；而球磨制備的Al/CuO復(fù)合物的增重率和反應(yīng)率大大增加，分別達到74.33%和92.91%。其中，球磨3 h和4 h制備的Al/CuO復(fù)合物的增重率、增重速度和反應(yīng)率較高。此外，不同時間球磨制備的樣品的起始氧化溫度不同。其中，球磨3 h制備的Al/CuO復(fù)合物與空氣反應(yīng)的起始氧化溫度與純 Al相比，降低了300 ℃。綜上所述，球磨制備的Al/CuO復(fù)合物與空氣的反應(yīng)率、氧化反應(yīng)難易程度等熱性能方面均有改善。

圖4 純Al及球磨制備的Al/CuO復(fù)合物與空氣反應(yīng) 的TG曲線(升溫速率20 ℃/min)Fig.4 TG curves of pure Al and ball milling of Al/CuO composites heated in the air (heating rate of 20 ℃/min)

圖5為空氣氛圍下，純Al及不同球磨時間制備的Al/CuO復(fù)合物的DSC曲線。由圖5 可看出，純Al與Al/CuO復(fù)合物都在660 ℃左右有一個熔融吸熱峰。與純Al相比，Al/CuO復(fù)合物在熔點前后出現(xiàn)2個比較明顯的氧化放熱峰。事實上，是一個完整的鋁熱反應(yīng)放熱與鋁粉熔化吸熱相抵消的結(jié)果。在1 020 ℃(高溫氧化放熱峰峰溫Tp)附近出現(xiàn)第3個較大的氧化放熱峰，與TG圖完全一致。可判斷，第一個放熱峰對應(yīng)Al與CuO之間的固-固相反應(yīng)，而第二、三個放熱峰則對應(yīng)它們之間的液-固相反應(yīng)[11-12]。結(jié)合表2可看出，Al/CuO復(fù)合物與空氣氧化反應(yīng)的氧化放熱峰的最大放熱熱流率(Qmax)和反應(yīng)焓變(ΔHr)顯著提高。其中，球磨3 h的Al/CuO復(fù)合物的Qmax提高53 W/g，氧化放熱峰的反應(yīng)焓變分別提高到了2 130.15、3 095.62 J/g。

圖5 純Al及球磨制備的Al/CuO復(fù)合物與空氣反應(yīng) 的DSC曲線(升溫速率20 ℃/min)Fig.5 DSC curves of pure Al and ball milling of Al/CuO composites heated in the air(heating rate of 20 ℃/min)

綜合TG-DSC曲線可看出，Al/CuO復(fù)合物與空氣熱反應(yīng)性能得到了較大改善。可歸為以下幾個原因：(1)球磨方法磨掉了鋁粉表面原先的致密氧化膜，為其初步的氧化性能起了促進作用。(2)在球磨過程中，鋁粉表面和內(nèi)部嵌入了CuO顆粒，Al晶粒產(chǎn)生了晶格畸變和缺陷，大量的晶格畸變和缺陷加上表面能的升高，導(dǎo)致體系能量升高，反應(yīng)活化能下降。球磨后，由于反應(yīng)物界面急劇增加，使界面具有極高的反應(yīng)活性。(3)在強烈的撞擊和壓延下，使球狀顆粒研磨成片狀顆粒并出現(xiàn)不同程度的缺陷和接觸面積的增加。

2.5 Al/CuO復(fù)合物與空氣反應(yīng)的熱動力學(xué)

圖6為純Al及不同球磨時間制備的Al/CuO復(fù)合物在升溫速度分別為5、10、20 ℃/min的DSC曲線。利用Starink方法，分析Al/CuO復(fù)合物在3種升溫速

率下的動力學(xué)參數(shù)[13-16]。

式中Tp為DSC曲線峰值溫度，K；β為升溫速率，℃/min；Ea為活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；A為指前因子，s-1。

由于在表3中線性歸化系數(shù)R2有差別，所以每個樣品的活化能Ea為(5，10 ℃/min)、(5，20 ℃/min)、(10，20 ℃/min)每2個不同溫度下的活化能平均值。在表3中，給出了 純Al及不同球磨時間制備的Al/CuO復(fù)合物在空氣中的氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。由圖6可看出，沒有球磨的鋁粉沒有氧化反應(yīng)峰，其與空氣的氧化反應(yīng)較困難，球磨2 h制備的Al/CuO復(fù)合物在高溫氧化時，沒有出現(xiàn)放熱峰。

(a)2 h (b)Al

(c)3 h (d)4 h圖6 純Al及不同球磨時間制備的Al/CuO復(fù)合物 在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.6 DSC curves at different heating rates of pure Al and Al/CuO composites with different ball milling times表2 純Al及不同球磨時間制備的Al/CuO復(fù)合物與空氣反應(yīng)的熱分析數(shù)據(jù)Table 2 Thermal analysis data of pure Al and Al/CuO composite with different ball milling times reacting with air

編號T0/℃Tp(high)/℃ΔHr(low)/(J/g)ΔHr(high)/(J/g)Qmax/(W/g)W1/%W2/%a850.67———-10.0124.6730.83b540.351018.781460.01455.5213.2765.1281.40c530.571024.972130.153095.6243.3873.2891.61d606.831029.261126.551995.3416.1274.3392.91

表3 Al/CuO復(fù)合物的熱反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetics parameters of Al/CuO composites thermal reaction

3 結(jié)論

(1)球磨后的Al/CuO復(fù)合物顆粒呈片狀，顆粒的平均粒徑增加，晶粒粒徑減小。在氬氣保護下幾乎沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在球磨過程中微米CuO顆粒逐漸進入Al顆粒中，呈均勻彌散分布。

(2)球磨3 h后的Al/CuO復(fù)合物的增重率和鋁反應(yīng)率分別提高到74.33%和92.91%，最大放熱熱流率提高到53 W/g，熱反應(yīng)焓變增加到3 095.62 J/g，起始氧化反應(yīng)溫度提前了300 ℃。

(3)球磨3 h制備的Al/CuO復(fù)合物在低溫和高溫下的氧化反應(yīng)活化能僅為304.57 kJ/mol和202.7 kJ/mol，使其與空氣的氧化反應(yīng)更加容易進行。球磨制備的Al/CuO復(fù)合物的反應(yīng)活性及其熱反應(yīng)性能得到顯著提高。

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(編輯：薛永利)

Study on the preparation of Al/CuO composites and its thermal properties

WANG Wei-kang,LI Jian-min,YANG Rong-jie

(School of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

Al/CuO composite was fabricated by high-energy ball milling.Phase structure and morphology were inspected using scanning electron microscopy (SEM),particle size analyzer,X-ray diffraction (XRD),and thermal properties were investigated by thermogravimetry-differential scanning calorimetry (TG-DSC).The results show that microscopic morphology of Al/CuO composite is sheet,particle size increases while grain size is refined into micrometer scale.Moreover,thermal properties of Al/CuO composite reacted with air are significantly improved,and reach a peak value when Al/CuO was milled for 3 h.The weight increase of Al/CuO composite and reactivity of Al is up to 74.33% and 92.91%,respectively.The maximum heat flow rate (Qmax) is increased by 53 W/g.Al/CuO-O2system exhibits an intense exothermic peak with reaction heat of 3 095.62 J/g.Finally,A low activation energy merely with 202.7 kJ/mol can be obtained,Which shows important values in the application of energetic materials.

Al/CuO composites;high-energy milling method;thermal properties

2015-08-28；

2015-10-20。

國防086專項(00401020201-1)。

王維康(1990—)，男，碩士生，研究方向為含能材料。E-mail：wangweikang666@163.com

李建民(1963—)，男，副研究員，含能材料科研教學(xué)工作。E-mail：bitljm@bit.edu.cn

V512

A

1006-2793(2016)06-0784-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.06.009