劉菊榮，宋紹富

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

長(zhǎng)慶油田注水管網(wǎng)清水腐蝕機(jī)理及對(duì)策研究

劉菊榮，宋紹富

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

長(zhǎng)慶油田莊6注、莊36井區(qū)的水源井清水管線腐蝕嚴(yán)重，腐蝕速率達(dá)到0.22 mm/a。水質(zhì)分析表明，此類(lèi)清水的pH值與細(xì)菌含量偏低，總礦化度偏高，含有一定S2-、Cl-、HCO3-與溶解氧。腐蝕產(chǎn)物XRD檢測(cè)表明，其中含有30.43% FeS0.9、36.39%Fe3S4、16.9%FeOOH、8.4%Fe2O3與7.87%FeCO3。腐蝕掛片的電鏡、能譜分析結(jié)果表明，清水腐蝕為硫離子、溶解氧共腐蝕，氯離子加劇了腐蝕。調(diào)整清水的pH值至7.5，以Na2SO3作為除氧劑，當(dāng)用量為理論用量的1.5倍時(shí)，清水均勻腐蝕速率下降到0.031 3 mm/a，滿(mǎn)足注入水防腐要求。

注水管網(wǎng)；水源井清水；腐蝕機(jī)理；防腐

在油氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中，隨著石油開(kāi)采的持續(xù)進(jìn)行，地層壓力逐漸降低，注水開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為各油田提高采收率、增產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)的必要手段。目前各油田注水開(kāi)發(fā)過(guò)程中，廣泛采用同層回注、清水回注、不同層混注以及清污混注等技術(shù)，暴露出一系列水質(zhì)不配伍問(wèn)題，加劇了設(shè)備、管線腐蝕，甚至造成儲(chǔ)層結(jié)垢與傷害[1-3]。

長(zhǎng)慶油田超一項(xiàng)目部的莊36井區(qū)、莊6注，在實(shí)施注水開(kāi)發(fā)過(guò)程中，由于回注污水的水量不足，補(bǔ)充配注清水。其回注水流程特別是清水系統(tǒng)存在嚴(yán)重的腐蝕穿孔問(wèn)題，影響了油田的正常生產(chǎn)。為了查明清水管線系統(tǒng)腐蝕的原因，利用室內(nèi)模擬腐蝕，結(jié)合腐蝕產(chǎn)物X衍射、掛片表面電鏡觀察與能譜分析等方法，開(kāi)展了注水管網(wǎng)腐蝕機(jī)理研究，為油田改進(jìn)防腐措施，提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

水質(zhì)檢測(cè)：莊6注、莊36井區(qū)水源井清水的水質(zhì)分析方法依據(jù)《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》（SY/T5329-2012）和《油氣田水分析方法》（SY/ T5523-2006）。

腐蝕速率測(cè)定：靜態(tài)失重法，20#鋼，50℃，7 d。

管線表面腐蝕產(chǎn)物垢組成分析：DMAX-2400型X射線衍射儀XRD分析。

掛片表面腐蝕產(chǎn)物膜形貌及元素分析：JSM 6390A型掃描電鏡，腐蝕掛片表面觀察及能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 管線腐蝕狀況

由現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研結(jié)果可知，莊6注、莊36井區(qū)水源井管線在使用半年后，陸續(xù)出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象，需要補(bǔ)焊堵漏或更換管線（見(jiàn)圖1）。更換下來(lái)的失效管線內(nèi)表面附著黃褐色腐蝕垢，并伴隨部分泡狀隆起。表面腐蝕產(chǎn)物的XRD分析圖譜（見(jiàn)圖2），由XRD分析結(jié)果可知，管線表面腐蝕產(chǎn)物中含有30.43%FeS0.9、36.39%Fe3S4、16.9%FeOOH、8.4%Fe2O3與7.87%FeCO3，可能發(fā)生了與硫、氧有關(guān)的腐蝕。

2.2 水質(zhì)分析結(jié)果

莊6注、莊36區(qū)塊水源井清水現(xiàn)場(chǎng)水樣的水質(zhì)分析與腐蝕速率檢測(cè)結(jié)果（見(jiàn)表1）。由表1可知，清水樣pH值偏低，含氧偏高，氯離子與硫酸根含量較高，且含有一定量硫化物與碳酸氫根，細(xì)菌含量較低，不足102個(gè)/毫升，基本可排除細(xì)菌腐蝕的影響。掛片在50℃水樣中靜置7 d后，表面出現(xiàn)黃褐色或黑色腐蝕銹斑痕，腐蝕速率高達(dá)0.226 5 mm/a。

圖1 管線內(nèi)壁腐蝕形貌Fig.1 Internal corrosive wall of pipeline

圖2 管線腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果Fig.2 XRD spectrum graph of the pipeline corrosion product

表1 莊6注與莊36井區(qū)水源井水質(zhì)Tab.1 Water quality analysis results of Zhuang-6 and Zhuang-36 water source wells

2.3 水腐蝕性分析結(jié)果

水源井清水的腐蝕性檢測(cè)結(jié)果（見(jiàn)圖3～圖6）。

圖3 莊36水樣腐蝕掛片表面形貌Fig.3 SEM photo of Zhuang-36 corrosion appearance

圖4 莊36井區(qū)水樣腐蝕產(chǎn)物能譜Fig.4 XPS analysis of Zhuang-36 corrosion product

圖5 莊6注水樣腐蝕掛片表面形貌Fig.5 SEM photo of Zhuang-6 corrosion appearance

圖6 莊6注水樣腐蝕產(chǎn)物能譜Fig.6 XPS analysis of Zhuang-6 corrosion product

由圖3莊36水樣腐蝕掛片的電鏡照片可知，掛片表面出現(xiàn)了一些不規(guī)則腐蝕坑，夾雜一些黑色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物與材料基體結(jié)合較疏松。由圖4能譜分析結(jié)果可知，莊36井區(qū)水源井水腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)大量氧元素與少量硫元素，表明腐蝕產(chǎn)物中含有硫化鐵系、氧化鐵系物質(zhì)，表現(xiàn)出氧、硫腐蝕的特征。

由圖5莊6注水源井腐蝕掛片電鏡照片可知，掛片表面出現(xiàn)了一些腐蝕裂紋，局部出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物坑與穿孔現(xiàn)象，表明腐蝕過(guò)程中表面腐蝕產(chǎn)物遭到了破壞，由水質(zhì)分析結(jié)果可知，清水中含有一定量氯離子，具有較強(qiáng)的破壞穿透能力。而圖6的能譜分析結(jié)果表明，其腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了少量硫化物與氧化物，并具有一定氯化物殘留，與腐蝕特征吻合。結(jié)合水質(zhì)分析結(jié)果可知，腐蝕過(guò)程可能發(fā)生了硫與氧腐蝕，而氯離子也加劇了腐蝕。

以上結(jié)果表明，莊36井區(qū)與莊6注清水系統(tǒng)管線呈現(xiàn)出弱酸性條件下的硫、氧腐蝕，由于還存在氯離子，會(huì)導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜破壞，能加劇腐蝕。

3 腐蝕機(jī)理探討及防腐對(duì)策

通過(guò)前面的分析可知，莊6注與莊36井區(qū)水源井輸水管線腐蝕嚴(yán)重，可能發(fā)生了弱酸性環(huán)境下的氧、硫共腐蝕為主，并存在部分CO2腐蝕，推定其腐蝕機(jī)理如下。

3.1 氧腐蝕機(jī)理

當(dāng)水中含有溶解氧時(shí)，水首先解離生成H＋：

H＋在鐵表面與電子結(jié)合成氫膜H0：

溶于水中的Fe2+與水中剩下的OH－結(jié)合生成氫氧化亞鐵：

溶解氧繼續(xù)與Fe（OH）2結(jié)合生成氫氧化鐵銹：

當(dāng)附著鐵銹時(shí)，鐵銹下面的溶解氧減少，從而形成氧的濃差電池，發(fā)生電化學(xué)腐蝕，并出現(xiàn)很大的凹痕狀點(diǎn)蝕。其腐蝕機(jī)理為：

陽(yáng)極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e；

陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e→4OH-

總反應(yīng)：2Fe+O2+2H2O→2Fe2++4OH-

亞鐵離子Fe2+隨后發(fā)生水解：4Fe2++6H2O+O2→4FeOOH+8H+

鋼鐵發(fā)生氧腐蝕時(shí)，經(jīng)常在表面生成直徑1 mm～30 mm鼓包，表層呈黃褐色或磚紅色，次層為黑色粉末狀腐蝕坑塌陷孔，不同顏色的腐蝕產(chǎn)物是由于鐵離子繼續(xù)與水中的一些物質(zhì)反應(yīng)，發(fā)生了二次腐蝕，生成各種形態(tài)的氧化鐵[4]。結(jié)合圖1與圖2分析結(jié)果可知，現(xiàn)場(chǎng)管線內(nèi)壁腐蝕形成了黃褐色腐蝕產(chǎn)物，其中含有16.9%FeOOH與8.4%Fe2O3，其中羥基氧化鐵一般為溶解氧腐蝕而形成的。

3.2 硫腐蝕機(jī)理

清水中在弱酸性條件下，S2－易引起碳鋼腐蝕，生成黑色難溶的FeS沉淀，還會(huì)加劇結(jié)垢堵塞[5]；硫離子腐蝕機(jī)理如下：

中間產(chǎn)物在鋼鐵表面既可直接形成FeS1-x，也可生成Fe2+：

水質(zhì)分析表明，水源井清水系統(tǒng)總礦化度5 000mg/L左右，Cl-含量約1 200 mg/L，S2－含量約15 mg/L，Cl-是引起腐蝕鈍化膜破壞的主要因素，它會(huì)改變鈍化膜的組成和結(jié)構(gòu)，在一定程度上會(huì)加劇腐蝕。管線內(nèi)壁腐蝕垢樣組成分析結(jié)果表明，其晶形物中含有30.43% FeS0.9、36.39%Fe3S4，管線腐蝕過(guò)程中的確發(fā)生了部分硫腐蝕。

3.3 CO2腐蝕機(jī)理

當(dāng)水中有CO2時(shí)，水呈酸性時(shí)，隨著水中H+的增多，會(huì)產(chǎn)生氫去極化腐蝕。

腐蝕陰極主要有如下反應(yīng)：

鐵在弱酸性、含有HCO3-與CO32-的條件下，可能發(fā)生如下反應(yīng)：

陽(yáng)極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e

生成反應(yīng)產(chǎn)物：Fe2++CO32-→FeCO3

當(dāng)溶液pH＜4時(shí)，陰極反應(yīng)以H+的還原為主，反應(yīng)速度受擴(kuò)散控制；當(dāng)溶液4＜pH＜6時(shí)，以H2CO3和HCO3-還原為主，反應(yīng)速度受活化控制。氧含量對(duì)鋼鐵的CO2腐蝕影響較大。無(wú)氧時(shí)，CO2對(duì)鋼鐵的腐蝕極其輕微，當(dāng)氧含量上升時(shí)，腐蝕速率會(huì)急劇上升。

表1水質(zhì)分析結(jié)果表明，水源井清水系統(tǒng)HCO3-含量約220 mg/L，溶解氧含量約1.5 mg/L，溶解氧具有促進(jìn)碳酸腐蝕的趨勢(shì)，腐蝕產(chǎn)物組成分析表明，其中含有7.87%FeCO3。

3.4 抑制清水腐蝕的措施

針對(duì)管線腐蝕的現(xiàn)狀，對(duì)水質(zhì)進(jìn)行了防腐對(duì)策研究，將水樣pH值調(diào)整至7.5，添加Na2SO3作為除氧劑消除溶解氧，用量為理論值的1.5倍時(shí)，腐蝕速率可從0.226 5 mm/a下降到0.031 3 mm/a，緩蝕作用明顯，為了抑制氯離子的腐蝕穿透影響，應(yīng)進(jìn)一步做好輸水管線管內(nèi)的涂料防腐。

4 結(jié)論

長(zhǎng)慶油田莊36井區(qū)、莊6注水源井水呈弱酸性，總礦化度高，含有一定S2-、Cl-、HCO3-與溶解氧，細(xì)菌含量較低。根據(jù)水源井清水管線表面產(chǎn)物XRD分析、室內(nèi)腐蝕掛片表面掃描電鏡分析、電子能譜分析，結(jié)果表明，此類(lèi)水源井清水易發(fā)生弱酸性環(huán)境下的氧、硫與CO2共腐蝕，其中的氯離子會(huì)加劇腐蝕。

通過(guò)調(diào)整清水pH值到7.5的弱堿性，并添加1.5倍理論用量的Na2SO3作為除氧劑，可以有效減緩腐蝕。以上結(jié)果表明，改變清水腐蝕pH值并以Na2SO3除氧，可以作為有氧存在時(shí)的弱酸性環(huán)境下輔助防腐措施，為油田防腐方案設(shè)計(jì)時(shí)提供參考。

［1］謝飛，吳明，張?jiān)剑?遼河油田注水管線結(jié)垢腐蝕原因分析及阻垢緩蝕劑應(yīng)用試驗(yàn)［J］.石油煉制與化工，2011，42（9）：92-95.

［2］王選奎，黃雪松，等.不同水源在油田注水過(guò)程中的腐蝕因素研究［J］.全面腐蝕控制，2006，20（3）：11-13.

［3］周?chē)?guó)信，雷寶艷.油田采出水對(duì)注水系統(tǒng)腐蝕機(jī)理的探討［J］.遼寧化工，2011，40（3）：304-306.

［4］盧琦敏.石油工業(yè)中腐蝕與防護(hù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

［5］劉樹(shù)仁，任曉娟.石油工業(yè)材料的腐蝕與防護(hù)［M］.西安：西北大學(xué)出版社，2000.

Corrosion mechanism and anticorrosion measures research of injection pipelines with fresh water in Changqing oilfield

LIU Jurong，SONG Shaofu
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China）

The fresh water from source wells of Zhuang-6 and Zhuang-36 caused serious pipeline corrosion in Changqing oilfield,and the corrosion rate was 0.22 mm/a.The water quality analysis results showed that the pH value and bacterial concentration were low,the total salinity were very high,S2-,Cl-,HCO3-and dissolved oxygen（DO）also existed in the fresh water.The corrosion product components analysis with XRD showed it contained 30.43% FeS0.9,36.39%Fe3S4,16.9%FeOOH,8.4%Fe2O3and 7.87%FeCO3.The TEM and EDS analysis results obviously showed that sulfide ions and DO caused the corrosion and chloride ions intensified the corrosion.The corrosion rate of the fresh water would decrease to 0.031 3 mm/a,if the pH was increased to 7.5 and using Na2SO3as deoxidant with a concentration of 1.5 times of its theoretical dosage,thus it could meet the demand of corrosion protection of flooding.

injection pipelines；fresh water from source well；corrosion mechanism；anticorrosion

TE988.2

A

1673-5285（2016）12-0130-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.12.032

2016－10-23

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目：陜北特低滲透油田含硫采油污水回注處理技術(shù)研究與應(yīng)用，項(xiàng)目編號(hào)：2012KTCG01-11。

劉菊榮，女（1975－），陜西禮泉人，碩士，講師，主要從事油氣田環(huán)境保護(hù)與設(shè)備防腐方面的研究工作。