張振華

(邵陽學(xué)院 生物與化學(xué)工程系，湖南 邵陽,422000)

摻鉬鋯TiO2光催化劑的制備與光催化性能

張振華

(邵陽學(xué)院 生物與化學(xué)工程系，湖南 邵陽,422000)

本文以鈦酸四丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備摻雜鉬、鋯的TiO2納米晶體光催化劑，并以甲基橙為目標(biāo)降解物，研究Mo、Zr不同摻雜比例和不同焙燒溫度對其光催化活性的影響。實驗結(jié)果表明：隨著溫度的升高，TiO2光催化劑的光催化活性逐漸升高；在摻雜相同比例的Zr的情況下，摻雜的Mo的濃度越大，TiO2光催化劑的光催化活性越低；但在可見光降解條件下，這種變化的趨勢不明顯。

TiO2；Mo、Zr摻雜；溶膠-凝膠法；光催化活性

半導(dǎo)體作為一種多相光催化材料已經(jīng)引起人們的廣泛興趣，目前，人們已經(jīng)研究開發(fā)了TiO2、CdS、WO3、ZnO、ZnS、CdSe等半導(dǎo)體光催化劑，其中，納米TiO2以其價廉、無毒、高穩(wěn)定性、能夠再生循環(huán)利用等優(yōu)點，是當(dāng)前最受重視和具有廣闊應(yīng)用前景的光催化氧化劑[1,2]。但是，TiO2也具有一定的局限性，如禁帶寬度大，需要在近紫外光下才能激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，且易于復(fù)合[3,4]，對太陽光的利用率比低(主要利用的是300～400nm范圍的紫外光，而這部分光輻射在到達地面的日光輻射總量中僅占4%～6%，且隨時間變化明顯[5,6]。針對這些問題，國內(nèi)外研究人員做了大量的研究工作，如：氮摻雜TiO2的方法合成的TiO2-xNx能夠吸收可見光(λ<500nm)，并對有機有害物具有很好的光催化降解效果[7]，Yang等[8]利用氫氟酸作為晶面生長控制劑以及TiF4作為鈦源，合成了暴露高活性的(001)晶面的銳鈦礦型TiO2單晶。Chen等[9]利用氫化的方法對TiO2納米晶體表面進行結(jié)構(gòu)修飾，合成了黑色的TiO2顆粒，并在光解水制氫和光降解有機物方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。這些前瞻性的探索為光催化劑的發(fā)展提供了新途徑。

本文以鈦酸四丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備摻雜不同比例鉬鋯的TiO2納米晶體光催化劑，研究摻雜不同比例Mo、Zr和不同焙燒溫度對其光催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

儀器：721型分光光度計(上海第三分析儀器廠)，7901型電磁攪拌器(上海華光儀器儀表廠)，80-2電動離心機(金壇市恒豐儀器廠)，電烘箱(上海躍進醫(yī)療器械廠)，馬弗爐(天津市華北實驗電爐廠)，F(xiàn)A2004電子天平，光催化反應(yīng)裝置(自制)，375W中壓汞燈(特征波長375nm)，1000W碘鎢燈，常規(guī)的玻璃儀器(燒杯、量筒、玻璃棒等)。

藥品：鈦酸四丁酯(CP，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，甲基橙(AR，固體，北京旭東化工廠)，正丁醇(AR，長沙市安泰精細化工實業(yè)有限公司)，無水乙醇(AR，長沙市有機試劑廠)，鉬酸銨(AR，長沙市試劑化工廠)，五水合硝酸鋯(AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，稀硝酸、蒸餾水。

1.2 Mo-TiO2光催化劑的制備

取40ml無水乙醇于500ml的燒杯中，置于磁力攪拌器上，再加入80ml正丁醇，在攪拌的過程中，將量取的40ml鈦酸四丁酯緩慢加入其中，充分攪勻，記為A溶液。取10mL無水乙醇于100ml的燒杯中，稱取一定質(zhì)量的五水合硝酸鋯加入到燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌至完全溶解，記為B溶液。將B溶液慢慢加入到A溶液中去，充分混合，如果溶液出現(xiàn)白色渾濁，再繼續(xù)滴加1∶5的硝酸，直至溶液為澄清透明(1∶5的硝酸的用量控制在20滴以內(nèi))。另取6ml蒸餾水于100ml的燒杯中，稱取一定量鉬酸銨加入到燒杯中，攪拌至完全溶解后，記為C溶液。將C溶液逐滴加入到A和B的混合溶液中，繼續(xù)攪拌，直至得到淡黃色凝膠，放入95℃干燥箱中干燥12h，得到淡黃色干凝膠。

表1 TiO2光催化劑干凝膠各中摻雜比以及物質(zhì)的質(zhì)量

將每種干凝膠分別放入研缽中，加入適量的無水乙醇，研磨6h至成牛奶狀。自然風(fēng)干后，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥2h，干燥后得到淡黃色粉末，留取小部分，其它的平均分成五份,放入馬弗爐中分別在250℃、300℃、400℃、500℃、600℃等五個溫度下煅燒4h，自然冷卻后，獲得光催化劑Mo0.5-Zr0.5-TiO2-250、Mo0.5-Zr0.5-TiO2-300、Mo0.5-Zr0.5-TiO2-400、Mo0.5-Zr0.5-TiO2-500、Mo0.5-Zr0.5-TiO2-600、Mo1.0-Zr0.5-TiO2-250、Mo1.0-Zr0.5-TiO2-300、Mo1.0-Zr0.5-TiO2-400、Mo1.0-Zr0.5-TiO2-500、Mo1.0-Zr0.5-TiO2-600、Mo1.5-Zr0.5-TiO2-250、Mo1.5-Zr0.5-TiO2-300、Mo1.5-Zr0.5-TiO2-400、Mo1.5-Zr0.5-Zr0.5-TiO2-500、Mo1.5-Zr0.5-TiO2-600等樣品。密封保存，備用。

采用文獻[18]的分析方法評價光催化劑的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2光催化劑的活性

取未摻雜的TiO2光催化劑在250℃、300℃、400℃、500℃、600℃下焙燒4h后的各試樣，分別在紫外光和可見光下的條件下光降解甲基橙，降解結(jié)果如表2和表3所示。

表2 未摻雜的TiO2光催化劑在紫外光的條件下催化降解甲基橙所得數(shù)據(jù)

由表2可知，TiO2光催化劑在紫外光的條件下催化降解甲基橙，隨著焙燒溫度的升高，降解效果的升高趨勢大體相同。且600℃下焙燒的TiO2光催化劑催化性能最好。

表3 未摻雜的TiO2光催化劑在可見光的條件下催化降解甲基橙所得數(shù)據(jù)

由表3可知，TiO2光催化劑在可見光的條件下催化降解甲基橙，隨著焙燒溫度的升高，降解效果升高趨勢變化不一致。但600℃下焙燒的光催化劑催化性能最好。

綜上可知，在上述列表所示的焙燒溫度范圍內(nèi)，TiO2光催化劑不管是在紫外光下，還是在可見光下，在60min時，600℃下焙燒所得的試樣光降解甲基橙的光降解率最高。降解效果隨著樣品焙燒溫度的升高而大致升高。與此同時，相同的焙燒溫度下，光催化劑在紫外光照射下降解甲基橙的效果普遍比在可見光照射下降解甲基橙的效果明顯要好。

2.2 Ti∶Mo∶Zr=100∶0.5∶0.5的TiO2光催化劑的活性

取Ti∶Mo∶Zr=100∶0.5∶0.5的光催化劑在250℃、300℃、400℃、500℃、600℃下焙燒4h后的各試樣，分別在紫外和可見光下的條件下光降解甲基橙，降解結(jié)果如表4和5所示。

表4 Mo0.5-Zr0.5-TiO2光催化劑在紫外光的條件下催化降解甲基橙所得數(shù)據(jù)

由表4可知，Mo0.5-Zr0.5-TiO2光催化劑在紫外光的條件下催化降解甲基橙，隨著焙燒溫度的升高，降解效果的升高趨勢大體相同,且600℃下焙燒的光催化劑催化性能最好。

表5 Mo0.5-Zr0.5-TiO2光催化劑在可見光的條件下催化降解甲基橙所得數(shù)據(jù)

由表5可知，Mo0.5-Zr0.5-TiO2光催化劑在可見光的條件下催化降解甲基橙，隨著焙燒溫度的升高，降解效果升高趨勢變化不一致。但600℃下焙燒的光催化劑催化性能最好。

綜上可知，在上述列表所示的焙燒溫度范圍內(nèi)，Mo0.5-Zr0.5-TiO2光催化劑不管是在紫外光下，還是在可見光下，在60min時，600℃下焙燒所得的試樣光降解甲基橙的光降解率最高。且降解效果隨著樣品焙燒溫度的升高而大致升高。與此同時，相同的焙燒溫度下，光催化劑在紫外光照射下降解甲基橙的效果普遍比在可見光照射下降解甲基橙的效果明顯要好。

2.3 Ti∶Mo∶Zr=100∶1.0∶0.5的TiO2光催化劑的活性

取Ti∶Mo∶Zr=100∶1.0∶0.5的光催化劑在250℃、300℃、400℃、500℃、600下焙燒4h后的各試樣，分別在紫外和可見光下的條件下光降解甲基橙，降解結(jié)果如表6和7所示。

表6 Mo1.0-Zr0.5-TiO2光催化劑在紫外光的條件下催化降解甲基橙所得數(shù)據(jù)

由表6可知，Mo1.0-Zr0.5-TiO2光催化劑在紫外光的條件下催化降解甲基橙，隨著焙燒溫度的升高，降解效果的升高趨勢大體相同。且600℃下焙燒的光催化劑催化性能最好。

表7 Mo1.0-Zr0.5-TiO2光催化劑在可見光的條件下催化降解甲基橙所得數(shù)據(jù)

由表7可知，Mo1.0-Zr0.5-TiO2光催化劑在可見光的條件下催化降解甲基橙，隨著焙燒溫度的升高，降解效果升高趨勢變化不一致。但600℃下焙燒的光催化劑催化性能最好。

綜上可知，Mo1.0-Zr0.5-TiO2光催化劑不管是在紫外光下，還是在可見光下，在60min時，600℃下焙燒所得的試樣光降解甲基橙的光降解率最高。且降解效果隨著樣品焙燒溫度的升高而大致升高。與此同時，相同的焙燒溫度下，光催化劑在紫外光照射下降解甲基橙的效果普遍比在可見光照射下降解甲基橙的效果明顯要好。

2.4 Ti∶Mo∶Zr=100∶1.5∶0.5的TiO2光催化劑的活性

取Ti∶Mo∶Zr=100∶1.5∶0.5的光催化劑在250℃、300℃、400℃、500℃、600℃下焙燒4h后的各試樣，分別在紫外和可見光下的條件下光降解甲基橙，降解結(jié)果如表8和9所示。

表8 Mo1.5-Zr0.5-TiO2光催化劑在紫外光的條件下催化降解甲基橙所得數(shù)據(jù)

由表8可知，Mo1.5-Zr0.5-TiO2光催化劑在紫外光的條件下催化降解甲基橙，隨著焙燒溫度的升高，降解效果的升高趨勢大體相同。且600℃下焙燒的光催化劑催化性能最好。

表9 Mo1.5-Zr0.5-TiO2的TiO2光催化劑在可見光的條件下催化降解甲基橙所得數(shù)據(jù)

由表9可知，Mo1.5-Zr0.5-TiO2光催化劑在可見光的條件下催化降解甲基橙，隨著焙燒溫度的升高，降解效果升高趨勢變化不一致。但600℃下焙燒的光催化劑催化性能最好。

綜上可知，在上述列表所示的焙燒溫度范圍內(nèi)，Mo1.5-Zr0.5-TiO2光催化劑不管是在紫外光下，還是在可見光下，在60min時，600℃下焙燒所得的試樣光降解甲基橙的光降解率最高。降解效果隨著樣品焙燒溫度的升高而大致升高。與此同時，相同的焙燒溫度下，光催化劑在紫外光照射下降解甲基橙的效果普遍比在可見光照射下降解甲基橙的效果明顯要好。

通過比較不同溫度下可見光與紫外光降解效果，較高溫度下焙燒的光催化劑的降解性能普遍好于較低溫度下焙燒的光催化劑，主要因為在較高溫度下焙燒的銳鈦礦型TiO2的結(jié)晶度較高。

3 結(jié)論

通過對鋯鉬共摻雜TiO2的研究可以得出如下結(jié)論：

1)對于相同比例鋯鉬共摻雜TiO2樣品，在上述列表所示的焙燒溫度范圍內(nèi)，不管是在紫外光下，還是在可見光下，隨著焙燒溫度的升高，TiO2光催化劑的光催化活性逐漸升高；且在60min時，600℃下焙燒所得的試樣光降解甲基橙的光降解率最高。

2)對于不同比例鋯鉬共摻雜TiO2樣品，在上述列表所示的焙燒溫度范圍內(nèi)，在摻雜鋯比例相同的情況下，摻雜Mo的濃度越大，TiO2光催化劑的光催化活性越低；在不同溫度下，紫外光下的降解效果趨勢走向大體相同，可見光下降解效果趨勢走向不一致。

[1]王森林．TiO2/SiO2的制備及其光催化性能[J].華僑大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2002,23(02):129-132.

[2]戴冬梅,周晶,高洪濤.納米TiO2光催化氧化技術(shù)研究進展[J].聊城大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2007,20(03):56.

[3]王祥炳，李光林．摻金屬離子TiO2/ZnO催化劑光降解甲基橙的研究[J].西南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2006,28(06):1036-1038.

[4]閻建輝，劉強，朱政兵，等．摻硼納米TiO2的制備及其光催化降解二甲酚橙的性能[J].湖南理工學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2006,19(04):51.

[5]劉守新，陳孝云，李曉輝．N摻雜對TiO2形態(tài)結(jié)構(gòu)及光催化活性的影響[J]．無機化學(xué)學(xué)報，2008,24(02):253.

[6]肖明，肖舉強，未碧貴.改性納米TiO2光催化劑的研究進展[J].廣東化工,2008,35(01):49-51.

[7]Asahi R.,Morikawa T.,Ohwaki T.,et al.Visible Light Photocatalysis in Nitrogen Doped Titanium Oxides [J].Science,2001,293(5528):269-271.

[8]Yang H G,Sun C H,Qiao S Z,et al.Anatase TiO2 Single Crystals with a Large Percentage of Reactive Facets [J].Nature,2008,453(7195):638-641.

[9]Chen X,Liu L,Yu P Y,et al.Increasing Solar Absorption forPotocatalysis Black Hydrogenated Titanium Dioxide Nanacrystals [J].Science,2011,331(6018):746-750.

[10]張華榮,譚克奇,鄭海務(wù).鉬氮共摻雜TiO2的制備及其光催化活性的研究[J].功能材料,2011,42(04)：0646-0649.

[11]龍繪錦,王恩君,董江舟,等.In離子摻雜二氧化鈦納米管可見光催化活性的研究[J].化學(xué)學(xué)報,2007,67(14):1533-1538.

[12]王雪靜,朱芳坤.鎳錳共摻雜TiO2的制備及其光催化性能研究[J].光譜實驗室,2011,28(02):0806-0809.

[13]張定國,李發(fā)亮,劉芬,等.納米Ce-WO3-TiO2光催化劑的制備及性能[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2008,01(05):045 -049.

[14]孔冬梅,Fe摻雜提高二氧化鈦的光催化活性[J].廣州化工,2010,38(07):107-109.

[15]姜聚慧,王林浩,張圣麟,等.鉍和鑭共摻雜二氧化鈦半導(dǎo)體的制備與光催化性能研究[J].水處理技術(shù),2011,37(12);0032-0035.

[16]Yu J G,Zhou M H,Cheng Betal.Preparation ,Characterization and Photocatalytic Activity of in Situ N,S-Codoped TiO2 Powders[ J ].Mol.Catal.A ,2006,246(12) :176—184.

[17]阮廣福， 葉勤．摻氮可見光響應(yīng)TiO2-xNx光催化薄膜的制備及性能初探[J].暨南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2007,28(01):88-91.

[18]曾園麗，康娟，雷林芬，等，摻雜鋯釔氮硫硼p-n 結(jié)型光催化劑的制備及其催化降解甲基橙的研究，邵陽學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2011,8(04)：43-47.

The research on the preparation of the Mo、Zr doped TiO2and its photocatalytic activity

ZHANG Zhenghua

(Department of Biology and Chemistry Engineering，Shaoyang University，Shaoyang 422000,China)

In this paper,the photocatalysts of Mo、Zr doped TiO2was prepared with Ti(OC4H9)4as a raw material in sol-gel methods.In order to investigate the influences of different proportion of doped Mo、Zr and different roasting temperature on the photocatalytic activities,the methyl orange is used as the target degradating substance.The experimental results showed the following conclusions:With the increase of the temperature,the photocatalytic activities of the catalysts are gradually improved.In cases of the same proportions of doped Zr,the larger concentration of Mo-doped,the lower photocatalytic activities of TiO2photocatalyst; but this changing trend is not evident in the visible light.

TiO2; Mo、Zr-Doped; Sol-gel method; Photocatalytic activity

1672-7010(2016)04-0100-08

2016-09-06

張振華(1962-),男，湖南邵陽人，高級實驗師，從事分析化學(xué)、實驗室建設(shè)研究

O643.3

A