徐正俠,劉康，郭小強

二氧化鈦納米結構的直接溶劑熱法制備及溶劑的影響

徐正俠,劉康，郭小強

(燕山大學 建筑工程與力學學院，河北 秦皇島，066004)

將鈦酸四丁酯前驅(qū)體加入N,N-二甲基甲酰胺(或乙醇)，醋酸和醋酸鋰的混合溶液中，采用溶劑熱法直接制備了大長徑比的二氧化鈦納米結構。利用透射電子顯微鏡、選區(qū)電子衍射和X射線衍射等技術對二氧化鈦納米結構的形貌、尺寸、形狀和晶體形態(tài)進行了表征，并探討了改變反應混合物溶劑對所生成的二氧化鈦微觀結構的影響。結果表明:用溶劑熱法可以直接獲得長徑比可調(diào)的二氧化鈦納米結構；將N,N-二甲基甲酰胺替換為乙醇，二氧化鈦納米結構由長徑比可達100的納米線變成長徑比小于20的納米棒；無論溶劑選用N,N-二甲基甲酰胺或選用乙醇，當反應溫度由180℃提高到200℃后，所獲的二氧化鈦納米結構的晶體形態(tài)由銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型與金紅石型混合相。

二氧化鈦；納米線；溶劑熱法；納米棒

光催化劑是光催化技術的基礎和核心，其包括的物質(zhì)種類有過渡金屬氧化物和硫化物等半導體化合物。在所有被研究的半導體光催化劑中，二氧化鈦由于其具有光催化活性高、氧化能力強、廉價易得、無毒害性、物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕性強，因此最具實用意義并被最廣泛研究的光催化劑[1-5]。然而，塊體二氧化鈦光催化劑存在太陽輻射光譜與帶隙能的不匹配、光致電子-空穴對的快速復合等問題，致使塊體二氧化鈦的光催化效率不高。將塊體二氧化鈦光催化劑進行納米化，能增強光催化劑表面活性位活性，降低光致電子-空穴對的復合，同時增加材料的比表面積[6,7]。

二氧化鈦的納米尺寸效應和物理化學特性不僅與它的顆粒大小及晶體形態(tài)有關，也取決于顆粒的具體形狀(球形，片狀，線狀等)。目前，溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱法或溶劑熱法等都可以用來合成二氧化鈦納米顆粒[7,8]。水解的溶膠-凝膠法和微乳液法所獲得的產(chǎn)物大多數(shù)為無定型態(tài)二氧化鈦，且產(chǎn)物的顆粒尺寸大小和顆粒的形狀很難控制。無水解的溶劑熱法由于反應速度慢，利于晶體緩慢生長，是合成形狀可控、尺寸分布均勻和結晶度高的二氧化鈦納米結構的最有效方法之一[9-13]。先前，我們報道了采用溶劑熱法，通過改變月桂酸和十二胺的比例，獲得了從球形逐漸演化為棒狀的二氧化鈦納米結構[14]。此外，以前的研究也表明，溶劑熱法中加入鋰離子對獲得納米二氧化鈦納米線具有決定性的影響[15]。本工作報道了二氧化鈦納米線的直接溶劑熱法制備，討論了溶劑中鋰離子，反應溫度和溶劑對獲得的納米結構二氧化鈦形貌和晶態(tài)的影響。

1 實驗部分

試劑和材料:鈦酸四丁酯(≥99.0 %，Ti(OC4H9)4)和醋酸鋰(無水級，99 %)都購于阿拉丁?(上海晶純生化科技股份有限公司)。乙醇，醋酸和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)購于天津市光復精細化工研究所，且為分析純。實驗前，所用的反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽和玻璃容器均先用蒸餾水清洗，并在鼓風干燥箱中充分干燥以備使用。

表1 實驗中制備各個樣品時試劑的配比，反應溫度和時間

二氧化鈦納米線的制備過程:將鈦酸四丁酯、DMF、醋酸和醋酸鋰的混合溶液體系放入高壓反應釜，在180℃和200℃兩種溫度情況下進行溶劑熱反應，考察所獲的二氧化鈦納米結構的形貌和晶體形態(tài)。此外，將DMF替換為乙醇，考慮混合溶液溶劑改變對二氧化鈦納米結構的形貌和晶體形態(tài)的影響。在一個典型的過程中，取15mL DMF放入容量為100mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在磁力攪拌情況下加入10mL醋酸和0.5g醋酸鋰，最后加入5mL鈦酸四丁酯并攪拌10min。將裝有混合液的內(nèi)膽放入不銹鋼高壓反應釜中，嚴密密封后放入鼓風干燥箱中，在設定溫度下反應20h。反應結束后，關閉干燥箱使反應釜自然冷卻到室溫，去除上部分液體，獲得產(chǎn)物。將產(chǎn)物中加入50ml乙醇后攪拌，待沉淀后去除上部分液體，如此進行三次。最后產(chǎn)物在4000r·min-1轉(zhuǎn)速下離心5min后離心清洗三遍后干燥所得產(chǎn)物以供測試。表1給出了制備各個樣品時主要的試劑配比，反應溫度和時間。

樣品表征:取微量樣品放入2mL乙醇中，在超聲清洗機(北京科璽，KX-1730QTD)中超聲5min后得到分散液，并用玻璃取樣管取一滴滴于表面有碳膜的300目銅網(wǎng)上并自然干燥，得到用于透射電子顯微測量的樣品。在JEM-2000型透射電子顯微鏡(日本電子公司)上測得透射電子顯微鏡(TEM)圖和選區(qū)電子衍射(SAED)花樣。X射線衍射圖譜是由D/MAX2500HB+/PC型X射線衍射儀，在加速電壓為12kV、波長λ為0.15nm的Kα銅為輻射源條件下，對粉末樣品進行測量得到的。在400cm-1至4000cm-1范圍內(nèi)，用E55+FRA106型傅立葉紅外拉曼光譜儀(德國BRUKER公司)，測量并獲得月桂酸和十二胺在納米晶表面的吸附情況。

2 結果和討論

圖1 TiO2-1樣品的TEM圖(A)和高分辨TEM圖(B)，以及高分辨率圖中黑線位置處的高度輪廓直方圖(C)，選區(qū)電子衍射花樣(D)。Fig.1 TEM figure(A) of TiO2-1 samples and high resolution TEM image(B),and high resolution maps of the black line at the position of the height profile histogram(C)and selected area electron diffraction pattern(D)

二氧化鈦納米線的微觀形貌和結構首先由TEM進行了表征。圖1給出了TiO2-1樣品的TEM圖、高分辨率TEM圖、高度輪廓直方圖和選區(qū)電子衍射花樣。從圖1A可以看出，TiO2-1樣品的微觀結構為納米線狀。納米線的長度可達數(shù)百納米，而直徑都在20nm以內(nèi)，因此長徑比可達到100以上。此外，二氧化鈦納米線表現(xiàn)出彎曲和柔韌的特性，且尺寸較為均勻。將其中某一根納米線進一步放大后，可得到TiO2-1樣品的高分辨率TEM圖，如圖1B所示。從該圖中可以知道，該納米線的直徑大約為9nm，而且沿著納米線長度方向平行排列二十幾條晶格條紋。為了進一步了解是哪個晶面對應的晶格條紋，我們測量了晶格條紋的晶面間距。圖1C給出了圖1B白色線標出位置處的高度輪廓直方圖。圖中給出的是十條晶格條紋的間距，它們的總間距為3.5nm，因此與納米線長度方向平行的晶格條紋的間距為0.35nm，與(101)晶面的間距一致。圖1D為TiO2-1樣品的選區(qū)電子衍射花樣圖。由于各個晶面在納米層面的無規(guī)則排列，致使納米結構的選區(qū)衍射中并不像塊狀單晶體的一樣以某些點對應相應晶面，而是以衍射環(huán)對應相應晶面。圖1D中的衍射環(huán)為二氧化鈦各個晶面對應的衍射環(huán)。

圖2 TiO2-1樣品的TEM圖(A)、高分辨TEM圖(B)和選區(qū)電子衍射花樣(C)。Fig.2 TEM diagram (A) of TiO2-1 samples, high resolution TEM diagram (B) and selected area electron diffraction pattern (C)

為了研究反應條件中溫度對生成納米二氧化鈦的影響，在時間配比和反應時間不變的情況下，將TiO2-1樣品的反應溫度由200℃變?yōu)?80℃，得到TiO2-2樣品。圖2為TiO2-2樣品的TEM圖、高分辨率TEM圖、高度輪廓直方圖和選區(qū)電子衍射花樣。將TiO2-2樣品的TEM圖(圖2A)與上述的TiO2-1樣品(圖1A)對比可以看出，TiO2-2樣品的二氧化鈦納米線的長度變短，直徑變粗，即納米線的長徑比變小了，其尺寸變的更加不均勻。圖2B給出了某一根二氧化鈦納米線的高分辨率TEM圖。由圖可知，該納米線的直徑為15nm左右，而且其晶格條紋可以清晰的看到。上部分可以看到與納米線長度方向平行的晶格條紋，而下部分是兩個晶面晶格條紋的交錯。圖2C給出了圖2B白色線標出位置處的高度輪廓直方圖。圖中白色線位置涵蓋了5條晶格條紋，這些條紋的總間距為1.75nm，因此可知每條晶格條紋為0.35nm，對應的是(101)晶面間距，與TiO2-1樣品的一致。TiO2-2樣品的選區(qū)電子衍射花樣圖(圖2D)也為環(huán)狀，且每個晶面對應環(huán)的亮度較TiO2-1樣品的暗淡，這是由于低溫反應結晶程度較差引起的，與后面的X射線衍射圖譜一致。

圖3給出了以上兩個樣品的X射線衍射圖譜(制備條件見表一)。圖的下方是銳鈦礦型二氧化鈦的標準衍射花樣(已標出衍射峰位置、相對強度及相應位置和強度所對應的晶面，JCPDS卡片號為21-1272)[14]；圖的上方給出了金紅石型二氧化鈦的幾個衍射峰(只標出衍射峰位置及其對應的晶面，未給出其相對強度，JCPDS卡片號為21-1276)。由圖3可以看出，銳鈦礦型二氧化鈦的各個晶面的衍射峰在兩個樣品的X射線衍射圖譜中出現(xiàn)，而金紅石型二氧化鈦的幾個強度較強的峰(如圖上部分所示)在TiO2-1樣品的圖譜中較明顯的出現(xiàn)，但在TiO2-2樣品的圖譜中只有很微弱的出現(xiàn)。因此，兩個樣品的晶體結構都是以銳鈦礦型為主，并存在一定量金紅石型的混合晶型二氧化鈦納米線，且TiO2-1樣品中金紅石型所占比例要高于TiO2-2樣品。

圖3 TiO2-1和TiO2-2樣品的X射線衍射圖譜Fig.3 X - ray diffraction patterns of TiO2-1 and TiO2-2 samples

圖4 TiO2-3樣品的TEM圖(A，B)和高分辨TEM圖(C)和選區(qū)電子衍射花樣(D)。Fig.4 TEM (A,B) of TiO2-3 samples and high resolution TEM (C) and selected area electron diffraction patterns (D)

為了研究該溶劑熱反應中溶劑對所制備的納米結構二氧化鈦的影響，將TiO2-1和TiO2-2樣品中的DMF溶劑替換為乙醇，分別得到TiO2-3樣品和TiO2-4樣品。圖4給出了TiO2-3樣品的TEM圖、高分辨率TEM圖以及選區(qū)電子衍射花樣。由TEM圖可以看出，所得的納米結構二氧化鈦以長徑比為2-10的納米棒為主，且其中有部分長徑比達10以上，直徑較粗的納米線(圖4A和圖4B)。由TiO2-3樣品與TiO2-1樣品結果對比可知，將溶劑熱反應的溶劑由DMF替換為乙醇過后，納米結構二氧化鈦由長徑比長的納米線轉(zhuǎn)變?yōu)殚L徑比短的納米棒。圖4C為TiO2-3樣品的高分辨率TEM圖(圖中的標尺尺寸為5nm)。圖上部分的兩個圖片為TEM圖中粗納米棒的高分辨率TEM圖，而下部分的兩個圖片為細納米棒的高分辨率圖。通過測量和分析可得，TiO2-3樣品的納米棒長度方向平行的晶格條紋的間距為0.35nm，對應(101)晶面，與上面的兩個樣品結果一致。圖4D為TiO2-3樣品的選區(qū)電子衍射花樣。選區(qū)電子衍射花樣為環(huán)狀，且與二氧化鈦各個晶面對應環(huán)的亮度暗淡，說明結晶度較差，與下面的X射線衍射圖譜一致。

圖5給出了TiO2-3樣品和TiO2-4樣品的X射線衍射圖譜。圖的下方給出了銳鈦礦型二氧化鈦的各個晶面對應的衍射峰位置、相對強度(JCPDS卡片號為21-1272)；圖的上方用*標出的位置為金紅石型二氧化鈦的各個晶面的衍射峰(為給出衍射峰對應的晶面，JCPDS卡片號為21-1276)[14]。由圖5可以看出，TiO2-4樣品所出現(xiàn)的衍射峰與銳鈦礦型二氧化鈦吻合性較好，但是各個峰的衍射強度較弱，而TiO2-3樣品所出現(xiàn)的衍射峰不僅有銳鈦礦型二氧化鈦，也有金紅石型二氧化鈦，且兩者晶型的衍射峰強度區(qū)別不大，但也是各個衍射峰強度較弱。因此，由X射線衍射的結果可知，TiO2-4樣品中二氧化鈦的晶體形態(tài)是銳鈦礦型的，而TiO2-4樣品中晶體形態(tài)是銳鈦礦的和金紅石型的混合晶型，且兩個樣品的結晶度較差。

圖5 TiO2-3和TiO2-4樣品的X射線衍射圖譜Fig.5 X - ray diffraction patterns of TiO2-3 and TiO2-4 samples

3 結論

對于鈦酸四丁酯、DMF、醋酸和醋酸鋰的混合液，采用溶劑熱法在180℃和200℃情況下反應20h，可獲得長徑比可達100的二氧化鈦納米線，且隨著反應溫度的升高，晶體形態(tài)由銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型與金紅石型的混合相。對于鈦酸四丁酯、乙醇、醋酸和醋酸鋰的混合液，采用溶劑熱法在200℃情況下反應20h，所得到的是長徑比小于20的二氧化鈦納米棒，且反應溫度對晶體形態(tài)的影響規(guī)律與采用DMF溶劑相同，但乙醇作為溶劑時結晶度相當較差。因此，采用溶劑熱法可以直接得到長徑比大的二氧化鈦納米結構，而通過改變反應混合物的溶劑，可以調(diào)節(jié)樣品的長徑比和微觀結構。

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Direct solvent hot method and the influence of the solvent on the TiO2nanostructures

XU Zhengxia,LIU Kang,GUO Xiaoqiang

(College of Civil Engineering & Mechanics,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China)

Adding tetrabutyl titanate precursor to N,N - dimethyl formamide (or ethanol),the mixed solution of acetic acid and lithium acetate by solvent thermal method of direct with large length to diameter ratio of TiO2 nanostructures were prepared.Using transmission electron microscopy,selected area electron diffraction and X-ray diffraction technology,titanium dioxide nanostructure morphology,size,shape and crystal morphology were characterized,and explored the impact of changes in the reaction mixture solvent of the generated TiO2 microstructure.The results show that by solvothermal method can have direct access to the length to diameter ratio adjustable TiO2 nanostructures; N,N-dimethylformamide replacement for ethanol,titanium dioxide nanostructure by the length to diameter ratio can reach 100 nanowires into length to diameter ratio is less than 20 nanorods; regardless of solvent selection of N,N-dimethylformamide or use alcohol,when the reaction temperature by 180 ℃ to 200 ℃,crystal morphology of the obtained TiO2 nanostructures by anatase change for anatase and rutile mixed phase.

titanium dioxide;nanowires;solvent thermal method;nanorod

1672-7010(2016)04-0055-06

2016-06-26

河北省自然科學基金資助項目(E2014203089)；河北省科技計劃項目(13273706)；國家自然科學基金資助項目(51408528)

徐正俠(1980-)，男，安徽合肥人，講師，博士，從事納米材料制備及其光催化方面的研究；E-mail：xuzhengxia@ysu.edu.cn

TB32

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