周 振，姚吉倫，張 星，龐治邦，劉 波

(1.后勤工程學(xué)院國防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶 401311；2.后勤工程學(xué)院 國家救災(zāi)應(yīng)急裝備工程技術(shù)研究中心，重慶 401311；3.92303部隊，山東 青島 266000；4.77620部隊，西藏 拉薩 850000)

電絮凝-陶瓷微濾膜工藝處理微污染水過程中絮體基團和鋁極板鈍化層分析

周 振1，姚吉倫2，張 星1，龐治邦3，劉 波4

(1.后勤工程學(xué)院國防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶 401311；2.后勤工程學(xué)院 國家救災(zāi)應(yīng)急裝備工程技術(shù)研究中心，重慶 401311；3.92303部隊，山東 青島 266000；4.77620部隊，西藏 拉薩 850000)

分別采用傅立葉變換紅外光譜儀、X-射線衍射儀研究了電絮凝-陶瓷微濾膜工藝處理微污染水過程中的絮體基團及鋁極板鈍化層的成分。結(jié)果表明：電絮凝預(yù)處理對芳香族有機物的去除效果不及化學(xué)絮凝預(yù)處理；電絮凝-陶瓷微濾膜工藝長期運行后，光滑的鋁極板表面覆蓋了一層致密的鈍化層，陽極板鈍化層的主要成分為Al(OH)3，陰極板鈍化層的主要成分為Al(OH)3和CaCO3。

電絮凝；陶瓷微濾膜；微污染水；鈍化層；絮體

可溶性鋁鐵等金屬陽極在外電場的作用下氧化溶解生成大量鋁鐵金屬陽離子；而水體中的氫離子在陰極板附近得電子還原生成氫氣溢出水體，使陰極附近溶液中產(chǎn)生大量氫氧根離子[1-2]；鋁鐵金屬陽離子與氫氧根離子接觸時形成的新生態(tài)絮凝劑可以吸附凝聚并去除水中的污染物[3]，這一技術(shù)被稱為電絮凝技術(shù)(electrocoagulation，EC)。電絮凝凈水的主要機理為：電氣浮作用、電氧化還原作用以及電凝聚作用[4-5]，如圖1所示。

圖1 電絮凝凈水的主要機理

利用混合物中各類物質(zhì)在膜材料中滲透速率的差異，以壓力差或者化學(xué)位差作為驅(qū)動力，促進物質(zhì)分離、富集與純化的物理方法，稱為膜分離技術(shù)[6-7]。陶瓷膜(ceramic membrane，CM)的使用可以追溯至20世紀(jì)40年代，在分離和提純核燃料中效果顯著[8]，具有穩(wěn)定的耐酸堿、有機溶劑、微生物侵蝕的能力，且機械強度高、抗極端氣候、運行壽命長，已被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[9-10]。陶瓷微濾膜(ceramic microfiltration membrane，CMM)作為陶瓷膜的一種形式，將其直接用于有機物含量偏高的水庫水、池塘水等微污染水源水時，膜通量衰減迅速，膜污染嚴(yán)重。

作者所在課題組前期將電絮凝預(yù)處理工藝與陶瓷微濾膜工藝結(jié)合(EC-CMM)，通過響應(yīng)曲面法優(yōu)化工藝參數(shù)，有效提高了陶瓷微濾膜的出水量，延緩了膜污染[11]。但是電絮凝預(yù)處理存在2個問題：一是電絮凝預(yù)處理對有機物的去除效果不及化學(xué)絮凝(chemical coagulation，CC)預(yù)處理；二是鋁極板鈍化問題。作者在此對以上2個問題進行了研究。

1 實驗

1.1 實驗水質(zhì)

實驗用微污染水為后勤工程學(xué)院東區(qū)湖水，其主要參數(shù)為：pH值7.6～8.2，溫度25.0～29.0 ℃，濁度6.82～11.90 NTU，紫外吸光度0.156～0.176 cm-1，高錳酸鹽指數(shù)6.06～7.51 mg·L-1。

1.2 實驗裝置

實驗裝置由電絮凝模塊和陶瓷微濾膜模塊組成。其中電絮凝模塊主要由LPS3610D型直流穩(wěn)壓電源(深圳樂達(dá)精密工具有限公司)、1#DC50型離心泵(揚程3 m，流量1 600 L·h-1)和自制電絮凝反應(yīng)器(極板8片，間距10 mm，有效面積3 940 cm2，有效工作容積10 L)組成；陶瓷微濾膜模塊主要由2支500 mm長串聯(lián)的十九孔道陶瓷微濾膜(過濾精度0.2 μm，南京慧城水處理設(shè)備有限公司)、2#25ZB45-0.75型離心泵(揚程20 m，流量1.5 m3·h-1)、自制3 L反沖洗壓力罐和XBW-9L型無油空壓機(永康晟凱機電有限公司)組成。如圖2所示。

圖2 實驗裝置示意圖

1.3 方法

課題組前期研究[12]發(fā)現(xiàn)：在Al3+濃度為8.81～22.02 mg·L-1時，化學(xué)絮凝劑Al2(SO4)3·18H2O對陶瓷微濾膜工藝出水中CODMn和UV254的去除效果優(yōu)于電絮凝預(yù)處理，且隨著Al3+濃度的增大去除效果差異越顯著。

為研究電絮凝預(yù)處理和化學(xué)絮凝預(yù)處理的絮體差異，將相同劑量Al3+分別經(jīng)電絮凝和化學(xué)絮凝預(yù)處理后，取出水樣各400 mL，用濾紙(杭州特種紙業(yè)有限公司)過濾后，取濾出物置于KXH101-2A型恒溫干燥箱(上海科析實驗儀器廠)中烘干，分別放在瑪瑙研缽中，加入KBr固體后，研成均勻粉末，再用壓片機壓片，通過FTIR-6700型傅立葉變換紅外光譜儀(美國NICOLET儀器有限公司)在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)檢測，對比兩者絮體基團的差異。

為研究鋁極板鈍化層的成分，在電絮凝-陶瓷微濾膜工藝最佳運行條件(電流密度1.63 mA·cm-2、電絮凝進水流量2.9 L·min-1、跨膜壓差0.15 MPa、錯流過濾濃水全回)[11]下，取運行40 min后的陰陽極板各1塊，將表面的鈍化層剝下，用恒溫干燥箱烘干后分別置于瑪瑙研缽中研細(xì)，取粉末壓片，通過XRD-6100型X-射線衍射儀(日本島津分析儀器有限公司)表征其組成及晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電絮凝和化學(xué)絮凝預(yù)處理的絮體的紅外光譜(圖3)

圖3 電絮凝和化學(xué)絮凝預(yù)處理的絮體的紅外光譜

2.2 化學(xué)絮凝-陶瓷微濾膜工藝(CC-CMM)和電絮凝-陶瓷微濾膜工藝(EC-CMM)出水水質(zhì)比較[12](圖4)

由圖4可看出：2種工藝出水中UV254去除率差異明顯，CC-CMM出水中的UV254去除率明顯高于EC-CMM；而UV254反映水體中芳香族有機物的含量[15]，UV254去除率低，表明對水體中芳香族有機物的去除效果不理想，進一步說明電絮凝預(yù)處理去除芳香族有機物的能力不及化學(xué)絮凝預(yù)處理。

圖4 化學(xué)絮凝-陶瓷微濾膜工藝和電絮凝-陶瓷微濾膜工藝出水水質(zhì)比較

Fig.4 Comparison of effluent quality by CC-CMM and EC-CMM

2.3 鋁極板鈍化層的X-射線衍射圖譜

在電絮凝-陶瓷微濾膜工藝中，光滑的鋁極板表面在長期運行后形成了一層致密的鈍化層，該鈍化層不但導(dǎo)致極板間的電阻迅速增大，而且阻擋電絮凝過程的進行。陰陽極板鈍化層的XRD圖譜如圖5所示。

圖5 陰陽極板鈍化層的XRD圖譜

由圖5可知，陽極板鈍化層在2θ為18.82°、20.32°、27.86°、38.12°、40.61°和53.25°附近存在6個不同強度的衍射峰，與Al(OH)3標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#20-0011)的峰位置基本對應(yīng)，可認(rèn)為陽極板鈍化層主要成分為Al(OH)3；而陰極板鈍化層除在2θ為26.21°、45.86°附近出現(xiàn)2個衍射峰外，其余衍射峰的位置與陽極板鈍化層基本一致。陰極板多出的2個衍射峰與CaCO3標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#41-1475)的峰位置基本對應(yīng)，表明陰極板鈍化層中還存在CaCO3。原因是：陰極附近溶液中的H+得電子后還原生成氫氣溢出水體，促使水的電離平衡右移，溶液中OH-的濃度升高，OH-與水中的碳酸鹽作用，在陰極表面形成CaCO3沉淀。

2.4 討論

限制電絮凝技術(shù)推廣應(yīng)用的一個主要因素是高能耗，而極板的鈍化是導(dǎo)致能耗高的主要原因。對于極板鈍化目前有兩種理論[16]：

(1)成相膜理論。認(rèn)為金屬表面產(chǎn)生的復(fù)合分子氧化薄膜是陽極板鈍化的主要原因，這層薄膜在金屬表面與溶液之間產(chǎn)生新電阻，使陽極電勢突增，電流消耗于析氧反應(yīng)等新電極過程，導(dǎo)致金屬溶解速度陡降，即便是少量溶解的金屬離子也會與溶液中某種物質(zhì)反應(yīng)，生成固態(tài)附著物，強化氧化膜的形成。

(2)吸附理論。認(rèn)為氧、氧化劑等單分子吸附到金屬表面后，形成吸附層，導(dǎo)致溶液和金屬界面結(jié)構(gòu)的改變，致使陽極反應(yīng)活化能升高，陽極溶解速率下降。

目前，消除或減緩極板鈍化現(xiàn)象的主要方法有[17]：

(2)提高反應(yīng)溫度：溫度的提高一方面提高了溶液中陰離子的活度，加快電化學(xué)溶解速度；另一方面降低了陽極表面的活化能。

(3)采用鋁合金材質(zhì)電極：鋁合金中存在微量的Cu、Mn等惰性較高的元素，這些較難氧化的微量元素與鋁之間發(fā)生原電池反應(yīng)，增強鋁極自溶，加速陽極氧化，使得鈍化層不易形成。

(4)陰陽極互換：交換極板的陰陽極或采用交流電以消除鈍化。由于金屬電極的臨界鈍化電勢和平階活化電勢相近[16]，所以鈍化的形成與消除的條件幾乎是可逆的，將鈍化后的陽極通以陰極電流，鈍化膜或許會溶解、消失。

3 結(jié)論

分析了電絮凝-陶瓷微濾膜工藝處理微污染水過程中的絮體基團和鋁極板鈍化層成分。紅外光譜表明化學(xué)絮凝預(yù)處理對芳香酸酯類有機物的去除率高，效果優(yōu)于電絮凝預(yù)處理；電絮凝-陶瓷微濾膜工藝長期運行后，光滑的鋁極板表面覆蓋了一層致密的鈍化層，XRD分析結(jié)果表明，陽極板鈍化層的主要成分為Al(OH)3，陰極板鈍化層的主要成分為Al(OH)3和CaCO3。

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Analysis of Floc Groups and Alumium Plate Passivation Layer in the Process of Micro-Polluted Surface Water Treatment by Electrocoagulation-Ceramic Microfiltration Membrane

ZHOU Zhen1,YAO Ji-lun2,ZHANG Xing1,PANG Zhi-bang3,LIU Bo4

(1.DepartmentofNationalDefenceArchitecturePlanning&EnvironmentalEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China;2.EngineeringandTechnologicalResearchCenterofNationalDisasterReliefEquipment,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China;3.Unit92303,Qingdao266000,China;4.Unit77620,Lasa850000,China)

The floc groups and the main components of aluminum plate passivation layer in the process of micro-polluted surface water treatment by electrocoagulation-ceramic microfiltration membrane were studied by FTIR and XRD.The results indicated that,chemical coagulation pretreatment had a better removal efficiency of aromatic organic compounds than electrocoagulation pretreatment.After electrocoagulation-ceramic microfiltration membrane operating for a long time,the smooth surface of aluminum plate was covered by a dense passivation layer,and the main component of the anode passivation layer was Al(OH)3and the main components of the cathode passivation layer were Al(OH)3and CaCO3.

electrocoagulation;ceramic microfiltration membrane;micro-polluted surface water;passivation layer;floc

國家科技支撐計劃資助項目(2012BAK05B00)

2016-04-18

周振(1990-)，男，湖南湘潭人，博士研究生，研究方向：水處理技術(shù)與裝備，E-mail：1164177746@qq.com；通訊作者：姚吉倫，高級工程師，E-mail：yjlun305@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.12.013

周振，姚吉倫，張星，等.電絮凝-陶瓷微濾膜工藝處理微污染水過程中絮體基團和鋁極板鈍化層分析[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(12)：59-62.

X 703.1

A

1672-5425(2016)12-0059-04