杜英英，邵玉婉，周麗佳，費(fèi)國平

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海201114）

氣質(zhì)聯(lián)用法測定皮革中DMFo、DMAc和NMP三種殘留溶劑的不確定度評定

杜英英，邵玉婉，周麗佳，費(fèi)國平

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海201114）

利用氣質(zhì)聯(lián)用儀建立了同時(shí)測定皮革中DMFo、DMAc和NMP三種溶劑殘留量的檢測方法，以甲醇為溶劑，60℃超聲提取60 min，GC-MS測定，外標(biāo)法定量。對檢測過程中不確定度的來源進(jìn)行了分析，并對不確定度各個(gè)分量進(jìn)行評定、合成，給出了該方法測量結(jié)果的合成不確定度和擴(kuò)展不確定度，通過不確定度評定保證了檢測方法的有效性。

皮革；不確定度；測定；殘留溶劑；N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮

1 前言

N，N-二甲基甲酰胺（DMFo）、N，N- 二 甲 基 乙 酰 胺（DMAc）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）是重要的化工原料和良好的溶劑。DMFo在某些皮革（如涂層皮革）或聚氨酯合成革加工過程中作為溶劑直接使用，由于環(huán)境的壓力，雖然皮革在實(shí)際生產(chǎn)涂飾系統(tǒng)已經(jīng)由以前的溶劑系統(tǒng)發(fā)展成為水基系統(tǒng)，但是就當(dāng)前技術(shù)而言，要完全滿足像高檔革等的高物性要求，純水基系統(tǒng)還有難度，因此涂飾劑或多或少含有有機(jī)溶劑，涂飾過程中不可避免會(huì)有少部分有機(jī)溶劑殘留[1]，DMFo是皮革可揮發(fā)性有機(jī)物的主要組成部分。

GB/T 29292-2012《鞋類鞋類和鞋類部件中存在的限量物質(zhì)》[2]將涂層皮革和PU-TPU彈性體中的N，N-二甲基甲酰胺列為第4類限量物質(zhì)，即高度懷疑對穿著者有危害的物質(zhì)，但標(biāo)準(zhǔn)中未給出相應(yīng)的檢測方法。HJ 507-2009《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求皮革與合成革》[3]中要求揮發(fā)性有機(jī)物≤100 mg/kg，其中的揮發(fā)性有機(jī)物包含了DMFo。DMFo、DMAc和NMP均已被列入REACH法規(guī)高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單。

為了保障人們健康安全并與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)要求相適應(yīng)，在目前國內(nèi)外檢測標(biāo)準(zhǔn)尚不齊全或不完善的情況下，有必要對皮革材料中殘留有機(jī)溶劑的檢測方法進(jìn)行研究，并建立一種切實(shí)可行的檢測方法。本文利用自行建立的檢測方法對皮革中DMFo、DMAc和NMP三種殘留溶劑含量進(jìn)行檢測，并基于JJF 1059-1999《測量不確定度評定與表示》[4]的一般要求對檢測方法的不確定度進(jìn)行評定，通過不確定度評定保證了檢測方法的有效性。

表1 DMFo、DMAc和NMP的保留時(shí)間及特征離子

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Thermo Trace DSQ-Ⅱ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（賽默飛世爾科技（中國）有限公司）；BL6-180C超聲波清洗機(jī)（上海比朗儀器有限公司）；BSA224S-CW分析天平（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）；可調(diào)移液器（Eppendorf中國有限公司）。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：N，N-二甲基甲酰胺（DMFo）（氣相色譜純，純度99.99%，上海沃凱化學(xué)試劑有限公司）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.5%，Dr.Ehrenstorfer）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.5%，Dr.Ehrenstorfer）。

甲醇（色譜純，賽默飛世爾科技（中國）有限公司）。

2.2 檢測原理和分析步驟

在超聲波作用下，用甲醇萃取試樣中的殘留溶劑，氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）測定，外標(biāo)法定量。具體步驟如下：稱取約1.0 g（精確至0.0001 g）試樣于帶螺紋口的試劑瓶中，加入10 mL甲醇，60℃下超聲萃取60 min，吸取少量試液用有機(jī)濾膜過濾，供GC-MS分析測試。

2.3 GC-MS儀器分析條件

氣相色譜條件：色譜柱為毛細(xì)管柱（DB-Wax，30 m×0.25 mm × 0.25 μm），載氣為純度≥99.999%的高純氦，流量為1.0 mL/min，進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL，進(jìn)樣口溫度為250℃，以20℃/min的速率從55℃升溫至240℃，保持2 min。

質(zhì)譜條件：離子源溫度為230℃，四極桿溫度為150℃，離子源為EI源，電子能量70 eV，接口溫度為250℃。DMFo、DMAc和NMP的保留時(shí)間及特征離子[5]見表1。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與稀釋

2.4.1 DMFo、DMAc和NMP標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

準(zhǔn)確稱取DMFo、DMAc和NMP標(biāo)準(zhǔn)品各10 mg，用色譜純甲醇溶解并分別定容于10 mL容量瓶中，得到1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，密封保存在4℃冰箱中，有效期1年。

2.4.2 DMFo、DMAc和NMP混合標(biāo)準(zhǔn)中間液

移取0.5 mL的質(zhì)量濃度為1 000 mg/LDMFo、DMAc和NMP標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至25 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，得到20 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，密封保存在4℃冰箱中，有效期一個(gè)月。

2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液

分別取0.125 mL、0.5 mL、1.25 mL、2.5 mL和5 mL質(zhì)量濃度為 20 mg/L的 DMFo、DMAc和NMP標(biāo)準(zhǔn)中間液，用甲醇定容于10 mL容量瓶中，得到質(zhì)量濃度分別為0.25 mg/L、1 mg/L、2.5 mg/L、5 mg/L和 10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，與20 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液組成六個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液。

2.5 測試結(jié)果計(jì)算公式

其中Xi——樣品中殘留溶劑的含量，mg/kg；

ci——由校準(zhǔn)曲線得到的樣液中殘留溶劑的濃度，mg/L；

V——樣液定容體積，mL；

m——樣品質(zhì)量，g；

R——回收率。

表2 DMFo校準(zhǔn)曲線各校準(zhǔn)點(diǎn)的濃度及對應(yīng)的峰面積值

3 不確定度來源的確定

由測試結(jié)果計(jì)算公式可以看出，皮革中DMFo、DMAc和NMP三種殘留溶劑測定的不確定度主要來源于以下五個(gè)方面：

（1）校準(zhǔn)曲線引入的不確定度

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

（3）樣品稱量引入的不確定度

（4）樣品定容體積引入的不確定度

（5）樣品重復(fù)測量引入的不確定度

（6）方法回收率引入的不確定度

4 不確定度來源的量化

4.1 校準(zhǔn)曲線引入的不確定度

使用校準(zhǔn)曲線計(jì)算DMFo、DMAc和NMP殘留溶劑的含量，以DMFo為例對校準(zhǔn)曲線引入的不確定進(jìn)行分析。用20 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)中間液配制6個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液，質(zhì)量濃度分別為：0.25 mg/L、1 mg/L、2.5 mg/L、5 mg/L、10 mg/L和20 mg/L。六個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液分別被測量三次，以DMFo為例對校準(zhǔn)曲線引入的不確定進(jìn)行分析，DMFo儀器的響應(yīng)值結(jié)果見表2：

校準(zhǔn)曲線為：Aj=B1·cj+B0

其中，Aj——標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積；

cj——標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mg/L；

B1——校準(zhǔn)曲線斜率；

B0——校準(zhǔn)曲線截距。

以最小二乘法擬合曲線，得到的線性方程為：Aj=33798207.98cj+1496377.60，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9990。即B1=33798207.98，B0=1496377.60。

樣品溶液測定2次，由校準(zhǔn)曲線得到樣品溶液中DMFo的平均濃度c0=9.750 mg/L。以最小二乘擬合法建立校準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度計(jì)算公式如下：

其中，p——樣品溶液的測定次數(shù)，p=2；

n——標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定次數(shù)，n=18；

c0——樣品溶液中DMFo的質(zhì)量濃度，c0=9.750 mg/L；

DMAc和NMP由校準(zhǔn)曲線引入相對不確定度的分析方法與DMFo相同，在此就不再贅述，僅給出計(jì)算結(jié)果，DMAc和NMP校準(zhǔn)曲線引入的相對不確定度分別為：0.022和0.019。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度ur(cs)

以位于校準(zhǔn)曲線中間的濃度點(diǎn)10 mg/L對標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度進(jìn)行評估。根據(jù)校準(zhǔn)曲線的配制方法，首先稱取10 mg標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定容至10 mL容量瓶，得到質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液。用可調(diào)移液器（量程為1 mL）移取0.5 mL儲(chǔ)備液至25 mL容量瓶中，得到20 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液，用可調(diào)移液器（量程為10 mL）移取5 mL中間液至10 mL容量瓶中，得到10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度cs可用下式表示：

由上式可知，該標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度由四個(gè)分量組成：

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度引入的不確定度ur(std)

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)DMFo的純度為99.99%，因此其相對不確定 度 ur(std)=

DMAc的純度為99.5%，因此其相對不確定度。ur(std)=

NMP的純度為99.5%，因此其相對不確定度。ur(std)=

4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的不確定度ur(m0)

用萬分之一天平稱取10.0 mg DMFo，根據(jù)天平檢定證書，偏差為0.1 mg。稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度需計(jì)算兩次，一次為皮質(zhì)量，一次為總質(zhì)量，假設(shè)為矩形分布，則由天平最大允許誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(m0)=

4.2.3 配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定容引入的不確定度ur(V0)

定容體積為10 mL，根據(jù)檢定證書，10 mL容量瓶的偏差為0.002 mL，假設(shè)為矩形分布，則其相對不確定度為=0.00012。定容過程中溫度變化的范圍為±5℃，有機(jī)液體的體積膨脹系數(shù)為1.0×10-3℃-1，假設(shè)為矩形分布，其相對不確定度為

因此標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液配制中由定容體積V0引入的相對不確定度為：

4.2.4 逐級(jí)稀釋得到濃度為 10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作液引入的稀釋不確定度ur(D)

稀釋所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度可用下式表示：ur(D)=

根據(jù)檢定證書，量程為1 mL的移液器在0.5 mL時(shí)的偏差為0.002 mL，量程為10 mL的移液器在 5 mL時(shí)的偏差為 0.02 mL，10 mL和25 mL容量瓶的偏差分別 0.002 mL和 0.005 mL，假設(shè)為矩形分布，則各體積分量 V0.5mL、V5mL、V10mL和 V25mL的相對不確定度分別為：

溫度效應(yīng)引入的不確定度：溫度變化的范圍為±5℃，有機(jī)液體的體積膨脹系數(shù)為1.0× 10-3℃-1，假設(shè)為矩形分布，則各體 積 分 量 V0.5mL、V5mL、V10mL和V25mL由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的相對不確定度均為

通過合成，各體積分量V0.5mL、V5mL、V10mL和 V25mL的相對不確定度分別為 0.0037、0.0037、0.0029和0.0029。

因此，由逐級(jí)稀釋引入的相對 不確 定 度為 ur（D）=

綜上所述，DMFo標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對不確定度為：ur(cs)

DMAc標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

NMP標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 樣品質(zhì)量引入的不確定度ur(m)

樣品稱樣量為1.0 g，由檢定證書可知，偏差為0.2 mg，稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度需計(jì)算兩次，一次為皮重，一次為總重，假設(shè)為均勻分布，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.4 樣品定容體積引入的不確定度ur(V)

前處理中，用移液槍（量程10 mL）加入10 mL甲醇進(jìn)行超聲提取，提取后吸取少量萃取液，用于GC-MS分析。因此，樣品定容體積引入的不確定度是由移液槍帶來的，由檢定證書，量程為10 mL移液槍在10 mL時(shí)的偏差為0.03 mL，假設(shè)為矩形分布，其相對不確定度為檢測過程中溫度變化范圍為±5℃，有機(jī)液體的體積膨脹系數(shù)為1.0×10-3℃-1，假設(shè)為矩形分布，其相對不確定度為

因此由樣品溶液的定容體積V引入的相對不確定度為：

4.5 樣品重復(fù)測量引入的不確定度ur(rep)

對樣品重復(fù)測定6次，檢測結(jié)果見表3。

測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由6次測量結(jié)果的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，因此DMFo測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為mg/kg，則測量重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

同樣的方法計(jì)算得到，DMAc和NMP由測量重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.016和0.015。

4.6 方法回收率引入的不確定度ur（R）

測量方法的回收率主要來源于樣品在超聲萃取、轉(zhuǎn)移過程中的損失及測量時(shí)可能產(chǎn)生的干擾。在待測陰性樣品中加入一定已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測試后計(jì)算回收率，加標(biāo)量SK為100 mg/kg，結(jié)果見表3，DMFo六次測量的平均值=96.7 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=3.63 mg/kg，自由度為5。標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度為0.011。回收率(R)=測量值加 標(biāo) 量 (cSK) =96.7/100=0.967。

在回收率使用中，還應(yīng)采用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)回收率與1.0之間是否有顯著性差異[6]。

表3 樣品中DMFo、DMAc和NMP含量的測定

表4 DMFo、DMAc和NMP的相對不確定度分量、不確定度值及結(jié)果表示

在95%置信區(qū)間下，當(dāng)t值大于或等于t分布臨界值時(shí)，則回收率與1.0之間有顯著性差異需要引入修正結(jié)果；當(dāng)t值小于t分布臨界值時(shí)，無需進(jìn)行回收率校正。在95%置信區(qū)間下，自由度為5的t分布臨界值t0.95（5）=2.57，即t＜t0.95（5）。因此，回收率與1.0之間無顯著性差異，無需對測量結(jié)果進(jìn)行回收率校正。

同樣的方法計(jì)算得到DMAc和NMP方法回收率引入的不確定度分別為0.018和0.019，經(jīng)過t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)，兩者的回收率與1.0之間均無顯著性差異，也無需對測量結(jié)果進(jìn)行回收率校正。

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

皮革中DMFo、DMAc和NMP三種溶劑殘留量的檢測過程的不確定來源于六個(gè)分量，分別是：（1）校準(zhǔn)曲線ur(c0)；（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制ur(cs)；（3）樣品稱量ur(m)；（4）樣品定容體積ur(V)；（5）樣品重復(fù)測量ur(rep)；（6）方法回收率ur(R)。

因此相對合成不確定度ur=

根據(jù)前文的分析，檢測結(jié)果的各不確定度分量及大小見表4。

樣品中DMFo的含量為96.7 mg/kg，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u=96.7×0.032=3.09 mg/kg。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，95%置信概率下取包含因子為2，則DMFo檢測結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：U=3.09× 2=6.2 mg/kg，其測量結(jié)果及不確定度可表示為：U=(96.7±6.2) mg/kg，k=2。

同樣的方法計(jì)算得到DMAc檢測結(jié)果及不確定度可表示為：U= （96.6±6.8）mg/kg，k=2；NMP檢測結(jié)果及不確定度可表示為：U=（97.1±6.2）mg/kg，k=2。

6 結(jié)論

本文通過對皮革中DMFo、DMAc和NMP三種殘留溶劑進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)對于測定結(jié)果96.7 mg/kg、96.6 mg/kg、97.1 mg/kg，其不確定度的結(jié)果可分別表示為 ：(96.7±6.2)mg/kg，k=2；（96.6±6.8）mg/kg， k=2 和（97.1±6.4）mg/kg，k=2。

分析了測量過程中不確定的來源，并對各不確定度分量進(jìn)行量化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同分量對測量不確定度的貢獻(xiàn)值不同，其中校準(zhǔn)曲線、樣品重復(fù)測量、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制以及方法回收率是貢獻(xiàn)較大的不確定度分量，而樣品的稱量和定容體積產(chǎn)生的不確定度較小。這一結(jié)論，對于檢測工作具有一定的指導(dǎo)意義，檢測中應(yīng)盡量提高校準(zhǔn)曲線的擬合度，購買純度高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并提高標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量的準(zhǔn)確性。同時(shí)在檢測中應(yīng)注意質(zhì)量控制，可通過重復(fù)測量以及加標(biāo)回收等方式保證檢測的可靠性。

[1]李正軍，王偉，羅永娥，等.制革生態(tài)問題及其相關(guān)皮革化學(xué)品研究評述[J].皮革科學(xué)與工程，2004，14（4）：25-32.

[2]GB/T 29292-2012鞋類鞋類和鞋類部件中存在的限量物質(zhì)[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[3]HJ 507-2009環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求皮革與合成革[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[4]JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計(jì)量出版社，2000.

[5]杜英英，邵玉婉，趙霞，等.紡織品DMFo，DMAc和NMP殘留量的GC-MS測定 [J].印染，2014，40（14）：42-45.

[6]倪曉麗.化學(xué)分析測量不確定度評定指南[M].北京：中國計(jì)量出版社，2008.

Uncertainty estimation in determination of DMFo,DMAc and NMP in Leather by GC-MS

DU Ying-ying,SHAO Yu-wan,ZHOU Li-jia,FEI Guo-ping
(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research,Shanghai 201114,China)

A method for simultaneous determination of residual N,N-dimethyl formamide (DMFo),N,N-dimethylacetamide (DMAc)and N-Methyl pyrrolidone (NMP)in leather by gas chromatography mass spectrography (GC-MS)is established.Residual solvents DMFo,DMAc and NMP are ultrasonically extracted at 60oC for 60 min,using methanol as the extraction solvent,followed by the analysis of GC-MS. The concentration of each residual solvent is calibrated by external standard method.The source of uncertainty in the whole process of the measurement is analyzed.Each component of uncertainty is estimated and composed.The combined and expanded uncertainties are given.The validity of this method is evaluated with the uncertainty estimation.

leather;uncertainty;testing;residual solvent;N,N-dimethyl formamide;N,N-dimethylac etamide;N-Methyl pyrrolidone

TS 57

A

1671-1602（2016）23-0031-06

上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科研項(xiàng)目（2015-45）

杜英英（1984-），女，浙江臺(tái)州人，博士，高級(jí)工程師，研究方向：輕工產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的分析研究。E-mail：duyy@sqi.org.cn。