胡 芳, 劉俊男, 郭雪蓮, 王德龍, 高 楠, 倪 明

(齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

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季銨型殼聚糖插層蒙脫土的制備及對(duì)Cr(Ⅵ)吸附作用的研究

胡 芳, 劉俊男, 郭雪蓮, 王德龍, 高 楠, 倪 明

(齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

制備季銨型殼聚糖插層蒙脫土，采用紅外光譜、X-射線圖譜和掃描電鏡分析研究表明，殼聚糖季銨鹽—2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖進(jìn)入到了蒙脫土的層間，使層間距增大，形成了插層復(fù)合物。利用所得產(chǎn)品對(duì)含Cr(Ⅵ)水樣進(jìn)行處理，在pH為4、吸附t為100min、吸附劑質(zhì)量濃度為2g/L和Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為50mg/L的優(yōu)化條件下，季銨型殼聚糖插層蒙脫土復(fù)合吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量為5.61mg/g，去除率為89.73%。季銨型殼聚糖插層蒙脫土復(fù)合吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir吸附模型。

季銨型殼聚糖； 插層蒙脫土； Cr(Ⅵ)； 吸附

引 言

鉻是一種常見(jiàn)的污染物，來(lái)源于電鍍、制革、礦業(yè)、木材保護(hù)防腐劑、染料和顏料制造等工業(yè)過(guò)程排放的廢水[1]。在環(huán)境中，鉻以三價(jià)[Cr(III)]和六價(jià)[Cr(Ⅵ)]的形式存在，而三價(jià)鉻在一定條件下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(Ⅵ)。Cr(Ⅵ)因其劇毒、致癌、致畸和致突變而被認(rèn)為對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境有重要危害。因此，在廢水排放之前，對(duì)廢水中Cr(Ⅵ)的濃度進(jìn)行控制是十分必要的。去除Cr(Ⅵ)的方法有多種，其中吸附法，由于其易于操作和運(yùn)行效率高，而受到關(guān)注，新型的高效吸附劑成為研究熱點(diǎn)[2]。

殼聚糖，是優(yōu)良的天然吸附劑，分子中存在的氨基和羥基作為活性位點(diǎn)，可去除多種污染物，包括氟化物、染料和重金屬離子等[3]。但是由于：1)殼聚糖在水介質(zhì)中凝聚并形成凝膠，所以大部分的羥基和氨基無(wú)法與金屬離子結(jié)合；2)殼聚糖在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，易于溶解，吸附后分離收集困難；3)殼聚糖的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都有待進(jìn)一步提高[4-5]，所以對(duì)基于殼聚糖的新型吸附劑的設(shè)計(jì)是很有必要的，生物復(fù)合材料的合成提供了一種新的方法。目前，有多種物質(zhì)用于與殼聚糖形成復(fù)合材料。

近年來(lái)，層狀硅酸鹽插層復(fù)合物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和功能，引起了人們廣泛的重視。蒙脫石為天然粘土礦物，它可以通過(guò)插層有機(jī)/無(wú)機(jī)陽(yáng)離子而改性。已有文獻(xiàn)報(bào)道殼聚糖/蒙脫土插層復(fù)合物的制備并用于廢水吸附處理[6-9]、藥物緩釋[10-11]、復(fù)合抗菌劑[12-13]和果蔬保鮮[14-15]等。季銨型殼聚糖是殼聚糖的衍生物，相對(duì)于殼聚糖，季銨型殼聚糖的pH適應(yīng)范圍和正電性都有所提高。本文以蒙脫土為載體，以殼聚糖季銨鹽—2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HTCC)為插層劑，將兩種資源豐富、性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)礦物和生物高分子材料相結(jié)合，制備新型的季銨型殼聚糖插層蒙脫土(HTCC/MMT)復(fù)合吸附劑，并研究了所得產(chǎn)品對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附作用。有研究表明[16-17]，季銨型殼聚糖插層蒙脫土復(fù)合吸附劑對(duì)染料的吸附效率有顯著優(yōu)勢(shì)，但對(duì)于重金屬離子的吸附研究還未見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HTCC)；鈉基蒙脫土(MMT)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)HTCC/MMT的制備。于125mL去離子水中加入10g MMT，在攪拌下加熱至80℃預(yù)處理2h，靜置過(guò)夜，使MMT充分浸潤(rùn)。取10g HTCC溶于250mL去離子水中，室溫?cái)嚢枋蛊渫耆芙狻Ｔ跀嚢柘?，緩慢將HTCC溶液滴入到MMT懸浮液中，于60℃下反應(yīng)6h后，離心，去離子水洗滌，烘干，研磨成粉備用。

2)HTCC/MMT復(fù)合物的分析。利用D8-FOCUS型X-射線衍射儀(德國(guó)BRUKER-AXS公司)、PE Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR Spectrometer)和S-4300型掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)對(duì)HTCC/MMT復(fù)合物進(jìn)行分析。

3)Cr(Ⅵ)濃度的測(cè)定。根據(jù)《水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定—二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-87)測(cè)定。

4)吸附實(shí)驗(yàn)。配制質(zhì)量濃度為50mg/L的含Cr(Ⅵ)廢水。取50mL水樣于250mL具塞錐形瓶中，加入一定量的HTCC/MMT吸附劑，調(diào)節(jié)pH，將錐形瓶固定在恒溫振蕩器中，在30℃、120r/min下振蕩一定時(shí)間，靜置后，取上清液測(cè)定Cr(Ⅵ)濃度。利用公式分別計(jì)算HTCC/MMT復(fù)合吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率：

(1)

(2)

式中，Q為吸附量，mg/g；η為Cr(Ⅵ)去除率，%；ρ0為吸附前溶液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為吸附后溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/L；V為模擬廢水體積，L；m為加入HTCC/MMT吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為HTCC、MMT和HTCC/MMT復(fù)合物的紅外光譜(FT-IR)譜圖。由圖1可知，HTCC/MMT的FT-IR譜圖中包含了層狀硅酸鹽礦物的特征吸收峰，位于3445cm-1和3621cm-1處O—H(Al—O—H、Mg—O—H和表面吸附水的O—H)的伸縮振動(dòng)；位于1637cm-1處的O—H的彎曲振動(dòng)，以及位于1032cm-1處的Si—O鍵的伸縮振動(dòng)。除此以外，還包含了HTCC的特征吸收。1480cm-1和1657cm-1分別為季銨鹽化基團(tuán)中—CH3的變形振動(dòng)峰和伸縮振動(dòng)峰。HTCC中1556cm-1處的吸收峰是—NH2集團(tuán)的特征吸收峰，在HTCC/MMT復(fù)合物中，這一特征峰明顯減弱，同時(shí)，1657cm-1和1480cm-1季銨鹽化基團(tuán)的特征峰也同樣減弱，這表明季銨基團(tuán)和氨基與蒙脫土層間負(fù)離子間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，完成了分子尺度的復(fù)合。作為吸附劑加入到含Cr(Ⅵ)的廢水中，HTCC/MMT分子中的氨基、羥基和季銨鹽化基團(tuán)，可與鉻離子發(fā)生螯合作用。

圖1 FT-IR譜圖

2.2 X-射線衍射分析

MMT及HTCC/MMT復(fù)合物的X-射線衍射(XRD)譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，MMT的001峰2θ=7.18°，而HTCC/MMT的特征衍射峰向低角度位移。根據(jù)Bragg方程2dSinθ=nλ，可以計(jì)算出，原土層間距為1.23nm。HTCC/MMT的制備機(jī)理是將季銨型殼聚糖引入到蒙脫土的層間，其應(yīng)用性能與復(fù)合材料中硅酸鹽的片層間距有關(guān)。HTCC/MMT制備過(guò)程中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、HTCC與MMT的濃度等因素都對(duì)復(fù)合物層間距有重要影響。在前期HTCC/MMT制備方法的研究中，得出的優(yōu)化條件為，反應(yīng)θ為60℃、反應(yīng)t為6h、HTCC與MMT質(zhì)量比1∶1，在此條件下制備的復(fù)合物的2θ是4.27°，相應(yīng)的層間距為2.07nm。層間距的增大有利于水體中Cr(Ⅵ)的進(jìn)入，從而達(dá)到促進(jìn)Cr(Ⅵ)吸附的目的。

圖2 MMT與HTCC/MMT復(fù)合物的XRD譜圖

2.3 MMT及HTCC/MMT微觀形貌分析

圖3(a)和圖3(b)分別為MMT和HTCC/MMT的形貌(SEM)照片。由圖3可以看出，MMT顆粒為層狀結(jié)構(gòu)，有明顯的卷曲現(xiàn)象，而HTCC/MMT層間距明顯增加且更加伸展，卷曲現(xiàn)象得到改善，原本致密的結(jié)構(gòu)變得相對(duì)疏松，層間距增加和更加伸展的結(jié)構(gòu)都有利于吸附的進(jìn)行。

圖3 MMT和HTCC/MMT的SEM照片

2.4 吸附條件對(duì)HTCC/MMT吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

預(yù)作實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，升高溫度有利于提高HTCC/MMT吸附Cr(Ⅵ)的性能，但當(dāng)θ超過(guò)35℃后，吸附量增加的趨勢(shì)減緩?？紤]到加熱產(chǎn)生的能源消耗，不利于實(shí)際的經(jīng)濟(jì)效益，在本文的研究中，吸附θ設(shè)定為30℃。

2.4.1 pH對(duì)吸附性能的影響

圖4為在吸附t為120min，HTCC/MMT吸附劑質(zhì)量濃度為1.5g/L的條件下，pH對(duì)HTCC/MMT吸附Cr(Ⅵ)性能的影響。

由圖4可以看出，在pH<6的酸性條件下，尤其是在pH<4時(shí)，HTCC/MMT對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果較好。在pH堿性范圍內(nèi)，吸附量下降得非常明顯。在水溶液中，Cr(Ⅵ)的存在形式與pH密切相關(guān)，pH在3～6之間時(shí)，存在如下平衡：2CrO42-+2H+→Cr2O72-+H2O，pH繼續(xù)降低，Cr3O102-、Cr4O132-形成[18]。而在pH>7時(shí)，主要是CrO42-[19]。因此在低pH時(shí)，帶正電荷的復(fù)合吸附劑更有利于提高吸附量。在堿性條件下，溶液中的OH-離子中和復(fù)合吸附劑表面的部分正電荷，使得吸附量下降。在本實(shí)驗(yàn)中，HTCC/MMT吸附劑的適宜pH為4。

圖4 pH對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量的影響

2.4.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

在pH為4，HTCC/MMT吸附劑質(zhì)量濃度為1.5 g/L的條件下，吸附時(shí)間對(duì)HTCC/MMT吸附Cr(Ⅵ)性能的影響如圖5所示。由圖5可以看出，在20～60min的范圍內(nèi)，吸附量增加迅速；60～100min時(shí)，吸附量增加的趨勢(shì)減緩；而在100min以后，Cr(Ⅵ)的吸附量達(dá)到平衡。這可以理解為，在吸附初期，復(fù)合吸附劑表面吸附位點(diǎn)很多，競(jìng)爭(zhēng)性吸附不顯著；而隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附空位減少，競(jìng)爭(zhēng)性吸附越來(lái)越明顯，吸附速率減慢，逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)顯示平衡吸附t為100min。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量的影響

2.4.3 HTCC/MMT吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

在pH為4，吸附t為100min時(shí)，HTCC/MMT質(zhì)量濃度對(duì)吸附Cr(Ⅵ)性能的影響如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著HTCC/MMT吸附劑質(zhì)量濃度的增加，對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率增加，當(dāng)吸附劑的質(zhì)量濃度由0.5g/L增加到2g/L，Cr(Ⅵ)的去除率由20.48%增加到89.73%。但當(dāng)吸附劑質(zhì)量濃度達(dá)到2g/L后，即使繼續(xù)增加吸附劑的質(zhì)量濃度，Cr(Ⅵ)的去除率也不再增加，達(dá)到了平衡。這是因?yàn)镃r(Ⅵ)在水中的溶解度較高，溶液中殘存的Cr(Ⅵ)不再被吸附劑所吸附，而吸附劑的質(zhì)量濃度增加使得吸附量下降。在本實(shí)驗(yàn)中，HTCC/MMT吸附劑的適宜質(zhì)量濃度為2g/L。

圖6 HTCC/MMT吸附劑質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響

2.4.4 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響

圖7表明在pH為4，吸附t為100min，HTCC/MMT質(zhì)量濃度2g/L時(shí)，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)HTCC/MMT吸附性能的影響。

從圖7可以發(fā)現(xiàn)，Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度對(duì)HTCC/MMT的吸附性能有顯著影響，當(dāng)初始質(zhì)量濃度由20mg/L增加到100mg/L，HTCC/MMT對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量由2.30mg/g增加到9.73mg/g，這是因?yàn)樵谳^高Cr(Ⅵ)濃度下，Cr(Ⅵ)與復(fù)合吸附劑表面的吸附位點(diǎn)能夠形成更多的有效碰撞和結(jié)合，Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度越高，吸附劑的利用越充分。在較低的Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度下有更高的去除率，因?yàn)殡S著Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的提高，復(fù)合吸附劑表面的吸附位點(diǎn)相對(duì)于溶液中Cr(Ⅵ)初始數(shù)量的比率減小。當(dāng)初始質(zhì)量濃度由20mg/L增加到100mg/L，去除率由93.78%降低至77.75%。當(dāng)Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為50mg/L時(shí)，吸附劑的吸附量為5.61mg/L，去除率為89.73%。

圖7 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)HTCC/MMT吸附性能的影響

2.5 吸附等溫線

采用Langmuir吸附等溫式[見(jiàn)公式(3)]和Freundlich吸附等溫式[公式(4)]對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

(3)

(4)

式中，qm和qe分別為飽和吸附量和平衡吸附量，mg/g；ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg；表明吸附材料的吸附位點(diǎn)與吸附質(zhì)之間的親合性；KF為Freundlich常數(shù)，n反映等溫線變化趨勢(shì)。吸附等溫式及擬合參數(shù)見(jiàn)表1。

由表1可以發(fā)現(xiàn)，Langmuir吸附等溫式擬合的R2值為0.9952，大于Freundlich吸附等溫式擬合的R2值，這說(shuō)明HTCC/MMT復(fù)合吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附模型，為單分子層吸附。

表1 Langmuir、Freundlich吸附等溫式和參數(shù)

3 結(jié) 論

本文對(duì)以蒙脫土為載體，以季銨型殼聚糖為插層劑的新型吸附劑—季銨型殼聚糖插層蒙脫土(HTCC/MMT)對(duì)廢水中Cr(Ⅵ)吸附性能進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

1)FT-IR、XRD和SEM分析表明，HTCC對(duì)MMT實(shí)現(xiàn)了插層，從而層間距增大，并完成了分子尺度的復(fù)合，與MMT比較，HTCC/MMT具有相對(duì)疏松的結(jié)構(gòu)。

2)吸附條件對(duì)HTCC/MMT吸附Cr(Ⅵ)的性能有顯著的影響，在pH為4、吸附t為100min、吸附劑質(zhì)量濃度為2g/L和Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為50mg/L的優(yōu)化條件下，HTCC/MMT復(fù)合吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量為5.61mg/g、去除率為89.73%。

3)HTCC/MMT復(fù)合吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir吸附模型，是單分子層吸附。

4)殼聚糖和蒙脫土都來(lái)源于自然界，兩者的資源非常豐富，以蒙脫土為基體負(fù)載殼聚糖或殼聚糖衍生物，作為一種具有優(yōu)良吸附性能的吸附劑，應(yīng)用于含Cr(Ⅵ)廢水的處理，具有廣泛的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

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Preparation of Quaternary Ammonium Chitosan Intercalated Montmorillonite and Its Adsorption Property for Cr(Ⅵ)

HU Fang, LIU Junnan, GUO Xielian, WANG Delong, GAO Nan, NI Ming

(Light Industry & Textile Engineering College,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China)

2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride chitosan (HTCC) intercalated montmorillonite (MMT) was prepared and FT-IR,XRD and SEM were used to carry out the characterization.The results indicated that HTCC indeed inserted into the MMT layers,made the layer distance increase and intercalated composites were formed.The prepared HTCC/MMT composites adsorbent was used to treat wastewater containing Cr(Ⅵ).The adsorption capacity and removal efficiency could reach to 5.61mg/g and 89.73%,respectively,under the optimized condition: pH was 4,adsorption time was 100min,adsorbent mass concentration was 2g/L and the initial mass concentration of Cr(Ⅵ) was 50mg/L.The adsorption equilibrium accorded with the Langmuir model.

quaternary ammonium chitosan; intercalated montmorillonite; Cr(Ⅵ); adsorption

2016-03-22

2016-04-27

X703

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.11.002