曹 智，卞曉艷，晏太紅，李傳博，李輝波，何喜紅，鄭衛(wèi)芳

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

微量熱法研究硝酸體系中N，N-二甲基羥胺的熱穩(wěn)定性

曹 智，卞曉艷，晏太紅，李傳博，李輝波，何喜紅，鄭衛(wèi)芳*

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

采用微量熱儀研究了硝酸溶液中N，N-二甲基羥胺(DMHAN)的熱穩(wěn)定性，考察了溶液中硝酸濃度、DMHAN濃度和甲基肼(MMH)、空氣和氮氣氣氛、金屬元素等對DMHAN熱穩(wěn)定性的影響，并比較了相同條件下DMHAN和羥胺(HAN)的熱穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，HNO3濃度在1.5～3.0 mol/L和DMHAN濃度在0.05～0.8 mol/L時，DMHAN/HNO3體系起始反應溫度(t0)隨硝酸濃度的降低或隨DMHAN濃度的升高而增加。當HNO3/DMHAN摩爾濃度比值分別為2.5～10和12.5～20時，DMHAN/HNO3體系反應熱分別約為865.5 kJ/mol和683.4 kJ/mol，說明不同的HNO3/DMHAN摩爾濃度比值，引發(fā)DMHAN/HNO3體系內(nèi)的各個反應權(quán)重不同從而導致體系放熱不同。MMH作為支持還原劑，使DMHAN發(fā)生分解反應的時間明顯滯后；空氣、氮氣氣氛以及后處理流程中的鐵和裂片元素鋯、釕對DMHAN/HNO3體系分解反應無明顯影響，不銹鋼容器對DMHAN/HNO3分解反應有催化作用。

二甲基羥胺；熱穩(wěn)定性；微量熱法

PUREX流程是當前核燃料后處理廠使用的主要流程[1]。鈾钚分離和钚的反萃段中均采用還原法，為實現(xiàn)核燃料后處理分離過程廢物的最小化，通常采用無鹽還原試劑[2]。目前國外后處理廠通常采用羥胺(HAN)，而我國近年來研究了一種新型無鹽還原劑N，N-二甲基羥胺(DMHAN)，具有比HAN還原Pu(Ⅳ)和Np(Ⅵ)速率快、還原Np(Ⅴ)至Np(Ⅳ)速率慢、還原速率受酸度影響小[1-4]、流程簡單和廢物量少等優(yōu)點，并在PUREX流程中成功應用，以此構(gòu)建了我國先進二循環(huán)流程APOR[3-5](advance process based on organic reductants)。

DMHAN由N、H、O和C原子組成，與HAN相同，屬強還原劑，由其構(gòu)成的還原溶液體系在存貯和使用過程的穩(wěn)定性會受到溫度、酸度及其它金屬元素等因素影響。文獻[6]報道，在一定條件下硝酸溶液中的HAN會發(fā)生自催化分解反應，同時硝酸濃度和容器(不銹鋼、鈦)也會加速其分解，從而影響其使用效率，甚至可能引發(fā)安全問題。目前HAN熱穩(wěn)定性研究已經(jīng)較為成熟, 而針對DMHAN的研究主要是其應用過程中與Pu、Np、HNO2等的動力學過程和其輻照行為，熱穩(wěn)定性方面的研究報道較少[1-4,7]。DMHAN作為我國自主研發(fā)的新型還原劑，其熱穩(wěn)定性研究同樣具有重要意義。

本工作采用微量熱法考察了DMHAN和硝酸濃度、支持還原劑MMH、空氣和氮氣氣氛、金屬元素等因素對DMHAN熱穩(wěn)定性的影響，并與HAN穩(wěn)定性進行對比研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

二甲基羥胺，由中國原子能科學研究院合成，產(chǎn)品經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用分析其純度大于98%，水溶液濃度采用酸堿滴定的方法測定；單甲基肼(MMH)，中國航空航天三院生產(chǎn)。其余試劑均為中國國藥集團生產(chǎn)，分析純。

C80微量熱儀，法國塞塔拉姆儀器公司生產(chǎn)的熱分析儀，可測量各類物理及化學過程的熱效應，通過積分可得體系的放熱量；T50自動滴定儀，梅特勒-托利多集團；GB204分析天平，精度10-4g，梅特勒-托利多集團。

1.2 實驗方法

(1) 準確稱重樣品溶液后加到C80的樣品池內(nèi)，以α-氧化鋁作為參比物。測試過程中根據(jù)研究內(nèi)容選取不銹鋼反應池或帶玻璃套管的不銹鋼反應池，以一定升溫速率考察DMHAN和硝酸濃度、支持還原劑MMH等條件對 DMHAN/HNO3熱穩(wěn)定性影響。實驗過程中考察的起始反應溫度t0為樣品放熱峰斜率最大值處的切線與基線交點所對應的溫度。為了消除硝酸自身反應的影響，以硝酸水溶液做為空白實驗。實驗結(jié)果表明硝酸水溶液的量熱曲線平緩，在加熱過程中沒有明顯的吸放熱過程，對DMHAN/HNO3溶液的起始反應溫度t0和放熱量沒有影響。

(2) 實驗條件的選擇：APOR流程中DMHAN和HNO3濃度范圍分別是0.05～0.5 mol/L和0.4～1.45 mol/L?？紤]到儀器測量的原因，為避免研究體系在100 ℃汽化對反應測定產(chǎn)生影響，選擇DMHAN濃度和HNO3濃度范圍分別為0.05～0.8 mol/L和1.5～3.0 mol/L，使研究體系的反應在100 ℃之前發(fā)生。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸濃度對DMHAN熱穩(wěn)定性影響

圖1為不同硝酸濃度下，DMHAN/HNO3溶液發(fā)生分解反應的起始溫度t0隨硝酸濃度變化圖。圖1結(jié)果表明，硝酸濃度在1.5～3.0 mol/L時，硝酸濃度與起始反應溫度成線性。DMHAN/HNO3溶液體系的起始反應溫度t0隨HNO3濃度增加而降低，表明DMHAN濃度相同時，硝酸濃度越高DMHAN越易發(fā)生分解反應。

c(DMHAN)=0.2 mol/L，c(HNO3)=1.5、2.0、2.5、3.0 mol/L;β=0.1 K/min圖1 硝酸濃度對DMHAN熱穩(wěn)定性的影響Fig.1 Effect of HNO3 concentration on the thermal stability of DMHAN

2.2 DMHAN濃度對DMHAN熱穩(wěn)定性影響

c(HNO3)=2.0 mol/L，c(DMHAN)=0.05、0.1、0.2、0.4、0.8 mol/L;β=0.1 K/min圖2 DMHAN濃度對DMHAN熱穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of DMHAN concentration on the thermal stability of DMHAN

2.3 HNO3/DMHAN摩爾濃度比對DMHAN熱穩(wěn)定性影響

c(HNO3)=1.5、2.0、2.5、3.0 mol/L，c(DMHAN)=0.05、0.1、0.2、0.4、0.8 mol/L;β=0.1 K/min圖3 HNO3/DMHAN摩爾濃度比對DMHAN/HNO3體系反應放熱的影響Fig.3 Effect of molar concentration ratios of DMHAN and HNO3 on the reaction heat of DMHAN/HNO3

圖3顯示不同HNO3/DMHAN摩爾濃度比值(r(HNO3/DMHAN))情況下，DMHAN/HNO3溶液分解反應放熱量隨HNO3/DMHAN摩爾濃度比值變化。圖3結(jié)果表明，DMHAN/HNO3體系中，DMHAN/HNO3的反應熱在HNO3/DMHAN摩爾濃度比值為2.5～10時相近，約為865.5 kJ/mol，但當HNO3/DMHAN摩爾濃度比值超過10時，DMHAN的反應熱驟然下降，在HNO3/DMHAN摩爾濃度比值為12.5～20時相近，約為683.4 kJ/mol。據(jù)文獻[7]中報道HAN發(fā)生分解反應時有兩個反應同時進行，且這兩個反應的產(chǎn)物和反應放熱均不相同。DMHAN是HAN的二甲基取代物，化學結(jié)構(gòu)與HAN相比較為復雜，可能DMHAN發(fā)生分解反應時有兩個或兩個以上的反應路徑，當HNO3/DMHAN摩爾濃度比值不同時，各個反應進行的權(quán)重不同，導致體系整體放熱不同，詳細的DMHAN/HNO3分解反應機理還待進一步研究。

2.4 MMH對DMHAN熱穩(wěn)定性影響

表1為在有、無MMH存在情況下，DMHAN/HNO3體系反應得到的相關(guān)數(shù)據(jù)。由表1可見，通過比較起始反應溫度t0、熱流變化數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)在MMH存在條件下DMHAN/HNO3溶液的t0高，相對穩(wěn)定，同時有支持還原劑的參與，體系發(fā)生反應時會放出更多熱量。在MMH存在的DMHAN/HNO3體系中，其分解溫度較高的主要原因可能是MMH比DMHAN易于同HNO2反應，不利于HNO2的積累，使體系穩(wěn)定性上升，因此在后處理流程中MMH通常作為支持還原劑與還原劑一起使用。

表1 MMH對DMHAN熱穩(wěn)定性影響

Table 1 Effect of MMH on the thermal stability of DMHAN

c(MMH)/(mol·L-1)t0/℃放熱量ΔH/(kJ·mol-1)083.5882.20.1104.61351.7

注：c(DMHAN)= 0.2 mol/L，c(HNO3)=2.0 mol/L；β=0.1 K/min

2.5 氮氣和空氣氣氛對穩(wěn)定性影響

目前對DMHAN/HNO3溶液體系分解反應的研究還不充分，其很多分解產(chǎn)物還不確定，采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對氣體產(chǎn)物進行了分析，確定其氣體產(chǎn)物中含有NO、N2O氣體。文獻[9]中報道HAN的分解產(chǎn)物為NOx，HAN在氣態(tài)狀態(tài)下存在反應(1)，且氣體產(chǎn)物NO易與空氣中的O2發(fā)生反應，將會引發(fā)反應(2)—(4)。因此可以推測O2可能會參與DMHAN/HNO3的分解反應。如果空氣中的O2對DMHAN/HNO3分解反應影響很大，則在有無氧氣的條件下DMHAN分解反應的實驗數(shù)據(jù)(t0、放熱量)會不同。

2NH2OH(gas)+0.5O2=3H2O(gas)+N2

(1)

2NO+O2=2NO2

(2)

(3)

(4)

圖4顯示在空氣氣氛和氮氣氣氛中DMHAN/HNO3體系分解反應熱流隨溫度變化。由圖4可見，在兩種氣氛下，其分解反應的起始溫度、放熱峰大小接近，可以推斷有兩種可能性：一種是在此實驗條件下空氣中的氧對DMHAN/HNO3體系分解反應無明顯影響；另一種可能性是該研究反應池體積較小，與氣體接觸面小，氧氣的影響不明顯。

c(DMHAN)=0.2 mol/L,c(HNO3)=3.0 mol/L；β=0.5 K/min圖4 N2和空氣氣氛下對DMHAN熱穩(wěn)定性影響Fig.4 Effect of N2 and air on the thermal stability of DMHAN

2.6 金屬元素對DMHAN穩(wěn)定性的影響

c(DMHAN)=0.2 mol/L,c(HNO3)=3.0 mol/L；β=0.5 K/min圖5 不銹鋼反應池和玻璃襯管反應池對DMHAN熱穩(wěn)定性影響Fig.5 Effect of stainless steel and glass on the thermal stability of DMHAN

文獻[10-13]中報道多種金屬元素對HAH的自催化反應有催化作用，核燃料后處理流程中通常使用不銹鋼材質(zhì)的儲罐，所以研究不銹鋼材料對DMHAN的分解反應是否具有催化作用對DMHAN的儲存和使用具有重要意義。圖5顯示了DMHAN/HNO3體系在不銹鋼反應池和帶玻璃襯管反應池中分解反應熱流隨溫度的變化。由圖5可以看出，在不銹鋼反應池內(nèi)的DMHAN溶液反應的t0溫度較低，說明不銹鋼對DMHAN的分解反應有催化作用，可能是由于不銹鋼由多種金屬元素組成，其中的元素對DMHAN/HNO3分解反應有影響，但其詳細催化機理還需進一步研究。

此外，核燃料后處理流程中在經(jīng)過共去污循環(huán)后絕大部分裂片元素進入高放廢液，只有少量鋯、釕被萃入有機相而進入后續(xù)流程，同時在后處理流程中管路和設備長期使用過程中也會引入少量的金屬離子(如鐵離子)，這些金屬離子的存在可能會催化DMHAN/HNO3溶液的分解反應。因此研究了鐵和裂片元素鋯、釕對DMHAN/HNO3溶液分解反應的影響，實驗結(jié)果列于表2。由表2可以看出，在有、無裂片元素鋯、釕存在情況下，DMHAN/HNO3溶液的起始反應溫度t0近似，說明裂片元素鋯、釕對DMHAN/HNO3溶液的分解反應無明顯催化作用。含金屬離子體系的放熱量高于無金屬離子體系可能是由于金屬離子參與反應導致體系放熱量升高。從表2的結(jié)果還可以看出，鐵離子使DMHAN/HNO3體系的起始反應溫度略有升高，說明鐵離子的存在對DMHAN/HNO3溶液的反應有抑制作用。

表2 Zr、Ru、Fe對DMHAN熱穩(wěn)定性影響

Table 2 Effect of Zr, Ru,Fe on the thermal stability of DMHAN

金屬離子t0/℃放熱量ΔH/(kJ·mol-1)無金屬離子80.3681.7Zr4+79.8716.3Ru3+79.4746.4Fe3+84.1714.8

注：c(DMHAN)=0.1 mol/L，c(HNO3)=1.5 mol/L；β=0.1 K/min

2.7 DMHAN與HAN的穩(wěn)定性比較

圖6顯示了DMHAN/HNO3和HAN/HNO3體系反應熱流隨溫度的變化，反應得到的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3。表3結(jié)果表明：DMHAN的反應起始溫度t0低于HAN，放熱量明顯高于HAN，說明DMHAN在相同條件下更易發(fā)生分解反應且反應更加劇烈。這是由于二甲基羥胺是羥胺衍生物，兩個甲基代替了羥胺上的氫原子，甲基作為供電基團可使N原子具有更強的電負性，在酸性溶液中，DMHAN比羥胺更容易形成質(zhì)子化產(chǎn)物，更易分解，穩(wěn)定性沒有HAN好。

c(DMHAN)=0.2 mol/L，c(HAN)=0.2 mol/L，c(HNO3)=2.0 mol/L，β=0.1 K/min圖6 HAN與DMHAN穩(wěn)定性比較Fig.6 Thermal stability of HAN and DMHAN

Table 3 Thermal stability of HAN and DMHAN

反應體系t0/℃放熱量ΔH/(kJ·mol-1)HAN/HNO397.2116.9DMHAN/HNO383.5882.2

3 結(jié) 論

(1) APOR流程中硝酸濃度在1.5～3.0 mol/L、DMHAN濃度在0.05～0.8 mol/L時，DMHAN/HNO3體系的熱穩(wěn)定性隨硝酸濃度的降低或DMHAN濃度的升高而增加。HNO3/DMHAN摩爾濃度比值不同DMHAN/HNO3體系反應熱不同， 可能是不同HNO3/DMHAN摩爾濃度比值使DMHAN/HNO3體系內(nèi)各個反應權(quán)重不同。而支持還原劑MMH可以提高硝酸溶液中DMHAN的穩(wěn)定性。

(2) 空氣、氮氣氣氛和核燃料后處理流程中的鐵、裂片元素鋯和釕對DMHAN的熱穩(wěn)定性無明顯影響，而不銹鋼容器對DMHAN分解反應有催化作用，影響DMHAN的穩(wěn)定性。同等條件下，HAN的熱穩(wěn)定性好于DMHAN。

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Thermal Stability ofN,N-Dimethylhydroxylamine in Nitric Acid Solution by Microcalorimetry

CAO Zhi, BIAN Xiao-yan, YAN Tai-hong, LI Chuan-bo, LI Hui-bo,HE Xi-hong, ZHENG Wei-fang*

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijng 102431, China

The thermal stability ofN,N-dimethylhydroxylamine(DMHAN) in the nitric acid solution was studied using micro calorimeter. The main influence factors including the nitric acid concentration, the concentration of DMHAN, MMH, atmosphere(air and nitrogen) and metals were studied and compared the thermal stability of DMHAN with HAN under the same conditions. The results show that the initial reaction temperature(t0) of DMHAN/HNO3(HNO3: 1.5-3.0 mol/L, DMHAN: 0.05-0.8 mol/L) is improved as the acidity reduces or the concentration of DMHAN increases. The reaction heat of DMHAN/HNO3is 865.5 kJ/mol and 683.4 kJ/mol respectively when the mole concentration ratios of HNO3to DMHAN are 2.5-10 and 12.5-20. This indicates the different ratio of HNO3to DMHAN makes the scale of reactions different in the DMHAN/HNO3, so it makes the different reaction heat. Holding reductant MMH make the induction period of the autocatalytic reaction become longer. The air, nitrogen atmosphere, Fe and the fission products (Zr, Ru) do not affect the decomposition of DMHAN, but the stainless steel make the DMHAN/HNO3show higher reactivity.

N,N-dimethylhydroxylamine; thermal stability; microcalorimetry

2016-01-26；

2016-08-19

曹 智(1987—)，女，河北秦皇島人，助理研究員，核燃料循環(huán)專業(yè)

*通信聯(lián)系人：鄭衛(wèi)芳(1969—)，男，江蘇金壇人，博士，研究員，核燃料循環(huán)專業(yè)，E-mail: wfazh@ciae.ac.cn

O642.1

A

0253-9950(2016)06-0347-06

10.7538/hhx.2016.38.06.0347