徐國園，李愛香，陳復強，李秋紅

(山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

聚合物包覆金屬納米粒子的制備研究進展＊

徐國園，李愛香，陳復強，李秋紅

(山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

近年來，金屬納米粒子，尤其是金、銀和銅，由于獨特的熱學、光學和電學性質及在納米電子、納米光學、信息存儲、催化、生物和生物醫(yī)學方面的潛在應用吸引了重大的研究興趣。目前，聚合物包覆金屬納米復合粒子的研究得到廣泛關注。一方面可以保持金屬納米粒子的特殊性質和功能，另一方面聚合物作為殼層材料可以增強納米粒子的長期穩(wěn)定性，調控納米粒子的溶解性，提高納米粒子與聚合物基體的相容性和可加工性等。本文綜述了聚合物包覆金屬納米粒子的制備研究進展，主要包括乳液聚合法、沉淀聚合法、原位聚合法、配體交換法、殼交聯法等，提出和分析了每種方法的優(yōu)缺點，并對該材料的發(fā)展做了展望。聚合物包覆金屬納米粒子的工業(yè)化應用仍然是一個重要的挑戰(zhàn)，有待進一步發(fā)展更適合工業(yè)化生產的方法。

聚合物；金屬納米粒子；包覆；乳液聚合法；沉淀聚合法；原位聚合法；配體交換法；殼交聯法

0 引 言

金屬納米粒子，尤其是金、銀和銅，因其本身的獨特性在基礎研究和工業(yè)應用方面得到了廣泛關注，在催化、生物、醫(yī)藥、探測、光學、傳感及隱身材料等多個領域[1-8]有非常廣闊的應用前景。然而單純的金屬納米粒子具有很高的表面能，極易發(fā)生聚集，形成尺寸更大的貴金屬顆粒，失去它們的獨特性能，因而限制了它們的應用和發(fā)展。

目前，金屬納米粒子/聚合物復合材料成為研究熱點，這是因為它具備兩種材料的優(yōu)點，一方面可保持金屬納米粒子的特殊性質和功能，另一方面聚合物作為殼層材料可以增強納米粒子的長期穩(wěn)定性，調控納米粒子的溶解性，提高納米粒子與聚合物基體的相容性和可加工等。采用聚合物刷來穩(wěn)定金屬納米粒子被廣泛研究[9-11]。含有—SH、—COOH、和—NH2等官能團的聚合物作為穩(wěn)定劑，利用官能團跟金屬納米粒子的相互作用，吸附在納米粒子的表面使其穩(wěn)定[12]。但是，這種方法需要較高濃度的穩(wěn)定劑存在，若濃度較低，粒子的穩(wěn)定性受穩(wěn)定劑從粒子表面脫附的限制，尤其是在較高溫度下。

制備穩(wěn)定的緊湊的聚合物殼層完全包覆的納米粒子對提高粒子的熱穩(wěn)定性和對化學試劑的抵抗力有非常重要的意義。即以金屬納米粒子為中心核，聚合物緊湊的包覆在外層形成外部殼。本文主要綜述了這類復合粒子的制備研究進展。

1 乳液聚合法

1.1 經典乳液聚合法

乳液聚合方法是指單體在水中分散成乳液狀態(tài)的聚合，經典乳液聚合配方為單體、水、水溶性引發(fā)劑和水溶性乳化劑4組分構成。乳液聚合簡單易行，其以水為介質，具有環(huán)保安全的優(yōu)點，并且乳液聚合的聚合速率快，所以這種制備聚合物包覆金屬納米粒子的方法受到了人們的青睞。乳液聚合一直被用于有機和無機粒子在微米和亞微米級的包覆[13-14]。

Quaroni[15]等通過在油酸乳液中聚合苯乙烯和丙烯酸并對銀納米粒子(Ag NPs)進行包覆，得到了具有均勻包覆層的銀納米粒子分散液。殼層厚度通過改變單體的濃度很容易被控制。包覆的粒子可以在濃氯離子的溶液中被檢測，對外界刻蝕表現出很強的抵抗能力。并且通過丙烯酸結構單元上的羧基，用牛血清蛋白(BSA)對所得粒子進行了化學修飾。如圖1所示。

黃琨[16]等利用乳液聚合成功合成了納米銀/聚苯乙烯(PSt)核殼復合粒子。首先以十二烷基磺酸鈉為乳化劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，在N2的保護下進行乳液聚合，得到納米銀/聚苯乙烯復合膠乳，再經破乳、過濾、洗滌、真空干燥等，得到納米銀/聚苯乙烯復合粉體。如圖2所示。

反向原子轉移自由基乳液聚合是指在乳液環(huán)境中進行反向原子自由基聚合反應。Li[17-18]等通過反向原子轉移自由基乳液聚合方法，成功得到了具有Janus粒子結構的金-聚苯乙烯復合粒子。首先，將去離子水、偶氮二異丁腈、鄰菲羅啉、CuCl2、CuBr和十六烷基三甲基溴化銨配成乳液，并加入苯乙烯單體，70 ℃反應幾分鐘待苯乙烯齊聚物形成后再加入金納米粒子，最后可得具有Janus粒子結構的金-聚苯乙烯復合粒子。如圖3所示。另外，他們還對聚合反應時間、苯乙烯吸附到金納米粒子的速率、金膠體加入時間以及反應溫度對復合粒子結構的影響做了研究。

圖1 銀粒子的TEM圖[15]

Fig 1 TEM images of silver particles[15]

圖2 具有核殼結構的Ag/PSt復合納米粒子的TEM [16]

圖3 RATRP法制備Janus粒子結構Au-PS納米復合粒子[17]

由于金屬納米粒子和單體之間相容性較差，當采用粒徑較小的金屬納米粒子時，納米粒子容易附著在乳膠粒的表面，而較難被完全包覆，當外界條件發(fā)生變化時，納米粒子很容易重新聚集。

1.2 微乳液聚合法

微乳液聚合是指單體在由油、水、乳化劑和助乳化劑組成的透明或半透明膠體分散體系中的聚合，微乳液聚合具有熱力學穩(wěn)定、光學透明、分散相尺寸小等優(yōu)點。

Li[19]等通過微乳液聚合方法制備了核(Ag)/殼(PSt)納米粒子。首先以乙醇為反應介質，水溶性的聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，然后再加入抗壞血酸作為還原劑，制備銀納米粒子。然后，將銀納米粒子水溶液加入到以環(huán)己烷為溶劑，硬脂酸甘油脂為乳化劑以及正丁醇為助乳化劑的微乳液體系中，接著加過硫酸鉀和單體苯乙烯，在80 ℃的溫度下反應2 h，最后可獲得聚乙烯包覆的銀納米粒子。銀納米粒子的粒徑為60～100 nm，PSt殼層厚度僅為3～6 nm。如圖4所示。

圖4 核(Ag)/殼(PSt)復合納米粒子的TEM [19]

Fig 4 TEM images of the core (Ag)/shell (PSt) composite nanoparticles[19]

聚合物包覆無機或金屬納米復合粒子的界面引發(fā)聚合是建立在界面縮聚反應基礎之上的。Liu[20]等在常溫常壓的條件下通過γ射線引發(fā)和界面引發(fā)聚合兩步法成功合成了具有可移動性的Ag核和聚苯乙烯殼的核殼結構納米粒子。首先，通過γ射線在反相微乳液中還原硝酸銀制得直徑為20 nm的單分散Ag粒子。然后，以過氧化異丙基苯/硫酸亞鐵/乙二胺四乙酸/甲醛次硫酸氫鈉(CHPO-Fe2+-EDTA-SFS)為氧化還原引發(fā)劑在油水界面引發(fā)苯乙烯聚合，使聚苯乙烯包覆在Ag的表面。如圖5所示。微乳液聚合法由于在聚合過程中使用了大量的乳化劑，雖然能得到聚合物完整包覆的納米粒子，但后續(xù)處理復雜，乳化劑如果不能完全除去，對聚合物的加工不利，因而限制了這種方法的發(fā)展和應用。

圖5 具有可移動性的Ag核和聚苯乙烯殼的核殼結構納米粒子(Ag@PSt)的合成示意圖和TEM[20]

Fig 5 Schematic synthesis of Ag@PSt nanoparticels and TEM image of Ag@PSt hybrid nanoparticles[20]

2 沉淀聚合法

沉淀聚合是指生成的聚合物不溶于其單體，或者單體和引發(fā)劑能溶于反應介質，而生成的聚合物不能溶于反應介質，聚合物生成后就從反應體系中沉淀出來。如果在特定的沉淀聚合體系中加入金屬納米粒子，則納米粒子被包覆在聚合物中一起沉淀出來。如Ohnuma[21-22]等通過沉淀聚合制備了具有偏心結構的聚合物包覆金屬納米粒子。在苯乙烯聚合反應開始2 min后加入金膠體，所得復合粒子每一個聚苯乙烯球內均有一個金納米粒子，且具有偏心結構。他們將這種方法應用到不同大小的金納米粒子和不同的金屬納米顆粒(Pt和Pd )中，而且，可以通過改變交聯劑的濃度來改變金屬納米顆粒在復合膠體粒子中的位置。如圖6所示。

現階段，農村每年排放的生活污水高達80億t，其中有大約2500萬t的污水排放較為規(guī)律，而且水質也比較穩(wěn)定。雖然其中不含有毒物質，但是氮磷物質較多，而且還含有微生物與活性劑等物質，給湖泊、水塘等造成了嚴重污染，并對農村居民的身體健康造成了嚴重威脅。隨著我國科技的發(fā)展，小城鎮(zhèn)污水處理率與之前相比提升了10%左右，雖然污水處理量得到了提升，但是與排放量相比仍然不能滿足需求。目前我國大力提倡生態(tài)節(jié)能型農村的建設，農村生活水排放問題得到了社會普遍關注，但因處理方式受到經濟、生活、生產等因素的制約，造成這一問題遲遲得不到解決。

圖6 具有偏心結構的Au-PS復合粒子合成示意圖[21]

Fig 6 Schematic illustration of the Procedure for generating eccentric Au-PS hybrid particles[21]

董旭[23]等采用種子沉淀聚合法將交聯的聚(N-異丙基丙烯酰胺) (PNIPAM) 包覆在單分散性良好的 Au@ Ag雙金屬納米棒(Au@ Ag NR) 表面，成功制得以 Au@ Ag NR 為核、 交聯 PNIPAM 為殼層的 Au@ AgN R@PNIPAM復合微凝膠。如圖7所示。

嚴格意義上講，分散聚合是一種特殊類型的沉淀聚合[24]。張凱[25]等通過分散聚合制備了聚苯乙烯包覆銀納米粒子復合材料。首先在超聲波場中用表面活性劑SDS對納米Ag粒子進行親油化處理，然后在氮氣保護下利用超聲波的分散、粉碎、活化、引發(fā)等多重作用，在實現納米Ag粒子在反應介質中納米分散的同時，引發(fā)苯乙烯單體在納米Ag粒子表面發(fā)生分散聚合，制備出Ag@PSt復合粒子。如圖8所示。

圖7 Au NRs，Au@Ag NRs和Au@Ag NR@PNIPAM復合凝膠的TEM照片[23]

圖8 Ag@PSt復合納米粒子的SEM圖[25]

沉淀聚合法實施簡單，易于工業(yè)化生產，但是要實現對納米粒子的緊湊包覆，必須嚴格控制一定的反應條件，如單體與納米粒子的加入量、納米粒子的加入時間、共聚單體及其用量等，否則不容易包覆完全，甚至很多納米粒子無法被包覆。

3 原位聚合法

原位聚合是先使納米粒子在聚合物單體中均勻分散，再引發(fā)單體聚合而對納米粒子進行有機包覆的方法。原位聚合既能充分保持納米粒子的固有特性，又能通過有機包覆改善納米粒子與聚合物基體的相容性，是目前聚合物基納米改性復合材料研究領域的熱點，也是最有工業(yè)化應用前景的方法之一。

李芝華[26]等通過原位聚合制得了核殼型Ag/聚苯胺納米復合材料。首先在十二烷基硫酸鈉(SDS) 微乳液中制備出銀納米溶膠，然后采用原位聚合法制備銀/聚苯胺納米復合材料。即可獲得以銀納米粒子在內而聚苯胺在外的核殼型的納米復合材料。并且隨SDS 用量增加逐漸變小, 銀納米粒子在聚苯胺中的分散性隨之提高, 復合粒子形貌逐漸呈球狀, 核殼結構可得到有效改善。如圖9所示。

李夢[27]等通過原位聚合方法成功制備了聚丙烯酰胺包覆銀納米粒子。利用 KH-560 硅烷對納米鈦粉進行偶聯處理，以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS) 作為分散劑，通過原位聚合方法制備了納米鈦/聚丙烯酰胺(納米Ti/PAM)復合粒子。如圖10所示。

圖9 SDS含量不同的Ag/PANI復合納米材料的TEM圖片[26]

圖10 納米Ti粉、Ti-KH560粒子和Ti/PAM復合粒子的TEM圖[27]

圖11 核殼結構Ag/PI 納米粒子合成示意圖[28]

4 配體置換法

配體置換法是指首先用小分子配體合成金屬納米粒子，然后用含—COOH、S原子或N原子的聚合物對小分子配體進行替代交換，即可得到聚合物包覆的金屬納米粒子[29-30]。如羅春華等[31]通過配體置換制得了聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM-DMAC)包覆金復合納米粒子。具體方法是以 4-二甲氨基吡啶穩(wěn)定的金納米粒子(DMAP-AuNPs) 為前驅體，通過與端基含二甲氨基查爾酮的聚N-異丙基丙烯酰胺進行配體置換，制備了具有溫度敏感和智能熒光特性的聚N-異丙基丙烯酰胺聚合物包覆的金納米粒子(PNIPAM-AuNPs)。如圖13所示。

圖12 不同質量百分數的Ag/PI復合材料TEM圖[28]

Fig 12 TEM images of Ag/PI composites with different weight percent[28]

圖13 PNIPAM-Au納米粒子的制備[31]

配體置換法簡單易行，通過配體的官能團與金屬納米粒子之間作用力的不同實現交換，可以改善納米粒子的室溫穩(wěn)定性，改變納米粒子的溶解性。但是粒子表面聚合物刷密度較低，不能實現緊湊包覆，在高溫等條件下，聚合物刷將從粒子表面脫附，從而使納米粒子失去穩(wěn)定性。

5 殼交聯法

為了制備高熱穩(wěn)定性金屬納米粒子，交聯殼層和聚合物刷包覆的金屬納米粒子的制備受到廣泛關注[32-34]。交聯殼層使得納米粒子有較高的熱穩(wěn)定性，外層聚合物刷不僅使得納米粒子互相間隔不致聚集，而且使得納米粒子與聚合物基體有較好的相容性。如Jang等[35-36]為了用熱退火的方法制備含金屬納米粒子的聚合物的雙連續(xù)相，制備了高熱穩(wěn)定性的Au NPs。先用活性陰離子聚合法制備端基含巰基的聚苯乙烯嵌段聚異戊二烯共聚物(PS-b-PI-SH)，然后以此嵌段共聚物為配體，采用甲苯/水兩相法制備了嵌段聚合物刷保護的Au NPs，PI鏈段與Au NPs通過Au-S相連，PS在外層。接下來在六水合氯鉑酸存在下對PI鏈段進行硅氫加成反應，PI鏈段交聯的同時，Au NPs也包上一薄層的Pt，得到復合粒子可以耐得住190 ℃退火處理3 d無聚集，如圖14所示。

圖14 高熱穩(wěn)定性的Au納米粒子的制備[35]

Fig 14 Preparation of high thermal stability Au NPs[35]

最近，Li等[37]報道了一種新型交聯殼和聚合物刷包覆的納米銀復合粒子(納米銀@交聯殼@聚合物刷)。首先用RAFT聚合法制備含可交聯鏈段聚對氯甲基苯乙烯(PVBC)的三嵌段共聚物PS-b-PVBC-b-PS，用此嵌段共聚物為穩(wěn)定劑，硼氫化鈉為還原劑，通過原位還原法制備納米銀粒子，最后用乙二胺交聯PVBC鏈段，形成交聯PVBC殼層和PS刷保護的納米銀復合粒子，如圖15所示。

圖15 Ag@PVBC@PS 納米粒子的制備[37]

交聯殼層和聚合物刷包覆的金屬納米粒子的制備不失為一種制備高熱穩(wěn)定性納米粒子的好方法，但是，這種方法只是適用于嵌段共聚物中含有可交聯鏈段的體系，對于不含可交聯鏈段的體系并不適用。

6 結 語

由于金屬納米粒子功能性強，應用領域廣，決定了穩(wěn)定的金屬鈉米粒子生產工業(yè)化的緊迫性。目前雖然發(fā)展了諸多聚合物包覆納米粒子的方法，但是各有優(yōu)缺點，總體來講，完美緊湊包覆的復合粒子的大規(guī)模工業(yè)化生產仍然是一個挑戰(zhàn)。因此，更簡便、更適合于大規(guī)模工業(yè)化生產的制備方法仍有待于發(fā)展和完善。另外，聚合物包覆金屬納米粒子的應用領域有待進一步的拓寬。

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Progress in preparation of metal nanoparticles coated by polymer

XU Guoyuan, LI Aixiang, CHEN Fuqiang, LI Qiuhong

(School of Material Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

In recent years, metal nanoparticles (NPs), particularly gold, silver, and copper, have attracted significant research interest due to their unique thermal, electrical, and optical properties and are of great important potential applications in many fields such as nano-electronics, nano-optics, data storage, catalyst, biology, and biomedicine. Metal NPs coated by polymer shell are currently undergoing intense research. On one hand, they can keep the special properties and function of metal NPs. On the other hand, the polymer shell not only can improve the long term stability and regulate the solubility of NPs but also improve the compatibility between metal NPs and polymer matrix and the processing properties etc. In this paper, the recent progress in preparation methods of metal NPs coated by polymer shell was reviewed in detail, including emulsion polymerization, precipitation polymerization, in situ polymerization, ligand exchange method, and shell crosslink method. And the advantages and disadvantages of every method were put forward and analyzed. At last, the foregrounds and challenge of metal NPs coated by polymer shell materials were also discussed. The industry product of metal NPs compactly coated by polymer shell is still an important challenge. And new preparation method for industry product also needs to be further improved.

polymer; metal nanoparticles; coated; emulsion polymerization; precipitation polymerization; in-situ polymerization; ligand exchange; shell crosslink

1001-9731(2016)12-12029-09

國家自然科學基金資助項目(51303096)；山東省自然科學基金資助項目(ZR2012BQ008)

2016-03-10

2019-09-20 通訊作者：李愛香，E-mail: axl@sdut.edu.cn

徐國園 (1990-)，女，山東濟寧人，在讀碩士，師承李愛香副教授，主要從事高分子分子設計和聚合物/無機納米復合材料的制備及應用研究。

TB383

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10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.006