馬 慧, 高 強,3, 劉衛(wèi)華, 劉婉婉, 葛明橋

(1. 江南大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2. 江南大學 紡織服裝學院，江蘇 無錫 214122; 3. 復旦大學 先進材料實驗室，上海 200438)

AZO@TiO2納米晶須的制備及性能研究＊

馬 慧1,2, 高 強1,2,3, 劉衛(wèi)華1,2, 劉婉婉1,2, 葛明橋1,2

(1. 江南大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2. 江南大學 紡織服裝學院，江蘇 無錫 214122; 3. 復旦大學 先進材料實驗室，上海 200438)

導電納米晶須作為導電填料添加到材料中達到抗靜電目的的研究在納米技術(shù)興起后發(fā)展迅速。其中開發(fā)色淺、環(huán)境友好、導電性好的導電納米晶須受到廣泛關(guān)注。通過化學共沉積法在TiO2晶須表面包覆一層AZO導電膜層，制備出導電AZO@TiO2晶須。采用四探針測試儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見光分光光度計對晶須以及晶須修飾的織物進行測試表征，結(jié)果表明AZO@TiO2納米晶須不僅具有優(yōu)良的導電性能，而且具有良好的抗紫外性能。

導電晶須；正交實驗；導電性；抗靜電；抗紫外

0 引 言

高分子材料應用和潔凈生活環(huán)境對材料的抗靜電性能提出了更高要求，紡織行業(yè)應適應環(huán)境治理、綠色制造以及發(fā)達國家對紡織品中有害物質(zhì)含量的要求標準，常用的抗靜電方法是在材料中添加導電填料，但目前導電填料在使用過程中存在一系列的問題：金屬系價格昂貴、炭系染色受限制[1]、有機導電高分子易老化失去導電性。開發(fā)色淺、導電性好、穩(wěn)定性高、成本低的導電填料具有廣闊的市場前景。

目前在涂料或者塑料中廣泛使用的ATO(摻雜銻元素的二氧化錫，Antimony tin oxide)導電納米材料[2-3]不適合添加在有可能與人體接觸的纖維中使用。因為當人體出汗時，酸性汗液會萃取出有害的錫、銻重金屬離子，被人體吸收后積聚在人體的各個器官中造成危害。而且目前重金屬銻已被列入生態(tài)紡織品檢測項目，是歐洲檢測 ASTMF963測試規(guī)定的八大重金屬之一[4]。

摻鋁氧化鋅(Al doped ZnO簡稱AZO)，是一種N型半導體材料，具有優(yōu)良的導電特性，且外觀呈淺黃色，符合淺色導電粉體的要求。納米AZO粉體具有與ATO相比擬的光學和電學性質(zhì)，卻在氫等離子體氣氛中又具有后者所沒有的穩(wěn)定性，并且無毒，對環(huán)境友好。所以，AZO被譽為最有希望替代ATO的化合物。Park等[5]采用靜電紡絲法制備摻雜鋁、鎵元素的ZnO納米纖維，通過探究納米纖維的光學性能以及電學性能從而優(yōu)化制備工藝。Huang等[6]通過水熱合成法制備出AZO晶須，并探究了鋁的摻雜量對AZO導電性能的影響，當鋁的摻雜比為2.0%(原子分數(shù))時，該AZO晶須的電阻率為105Ω·cm。Zhang等[7]利用凝膠溶膠法制備摻鋁氧化鋅納米顆粒，分別研究了煅燒溫度以及鋁的摻雜比對光學性能、電學性能的影響。但是未見到將AZO作為包覆材料制備導電晶須的相關(guān)報道。

本文采用化學共沉積法在TiO2納米晶須表面包覆一層AZO制備出AZO@TiO2納米晶須。對其形態(tài)與性能進行測試表征，并研究了其修飾的織物的抗靜電和抗紫外性能。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

鈦白粉(銳鈦型)(粒徑200～300 nm)，江滬鈦白化工制品有限公司；K2CO3(分析純)、AlCl3(分析純)、ZnCl2(分析純)、HNO3(分析純)、NH3·H2O(分析純)均產(chǎn)于國藥集團化學試劑有限公司。

全自動SZT-2A型四探針測試儀, 蘇州同創(chuàng)電子有限公司；SU-1510型掃描電子顯微鏡，日本株式會社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所；YG(B)342D型織物感應式靜電測定儀，溫州市大榮紡織儀器有限公司；TU-1901型雙光束紫外-可見光分光光度計，北京普析通用儀器有限公司。

1.2 導電AZO@TiO2納米晶須的制備

將TiO2納米顆粒與K2CO3固體進行球磨混合、高溫燒結(jié)、水煮、抽濾、干燥處理制備出鈦酸鉀晶須，經(jīng)酸洗、煅燒制成TiO2納米晶須。TiO2納米晶須的包覆工藝如下：配制TiO2納米晶須的懸濁液并超聲30 min，將懸濁液倒入三口燒瓶中勻速攪拌，一側(cè)插入溫度計監(jiān)測反應溫度，待TiO2納米晶須的懸濁液溫度保持恒定后，在另一側(cè)緩慢滴入一定比例的AlCl3和ZnCl2混合溶液，同時控制混合溶液的pH值保持恒定，反應結(jié)束后，對漿液進行洗滌、過濾、干燥、高溫煅燒處理等步驟，即可得到表面包覆AZO的導電AZO@TiO2納米晶須。

1.3 樣品的性能及表征

表面電阻率：稱取0.2 g樣品，使用壓片機壓片，將直徑為1 cm的壓片放置在四探針測試儀測試導電AZO@TiO2納米晶須的電學性能。微觀形貌：采用掃描電鏡觀察AZO@TiO2納米晶須的微觀形態(tài)。

織物的抗靜電、抗紫外性能：稱取一定比例的導電AZO@TiO2納米晶須以及A邦漿料混合均勻后涂覆在丙綸非織造布表面(尺寸40 cm×45 cm)。剪取樣片大小采用靜電測定儀測定織物表面電荷量的衰減周期。采用分光光度計測量織物的紫外透過比以及紫外線防護系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 導電性能

根據(jù)相關(guān)文獻[8-10]及前期實驗結(jié)果[11]，制備導電AZO@TiO2納米晶須的主要因素有包覆比(Zn/Ti)、摻雜比(Al/Zn)、pH值以及煅燒溫度。本文采用L9(34)正交實驗進一步對這4大因素進行交互實驗，通過極差分析，找出實驗范圍內(nèi)最佳工藝條件以及影響AZO@TiO2納米晶須導電性能因素的顯著性。4因素3水平的正交實驗表如表1所示。正交實驗結(jié)果如表2所示。

表1 4因素3水平正交表

Table 1 Orthogonal list of four factors and three levels

因素包覆比/%摻雜比/%pH值煅燒溫度/℃水平14528400水平2552.59500水平365310600

表2 正交實驗結(jié)果

RA(B, C or D)=max{KiA(B, C or D)} - min{KiA(B, C or D)}

A、B、C、D分別代表包覆比、摻雜比、pH值和煅燒溫度4個因素，a, b, c和d 分別代表 A,B, C和D各因素條件下的表面電阻率值，RA,RB,RC和RD是相差最大項的差值，代表各因素對表面電阻率的影響大小。

在包覆比A因素中，導電AZO@TiO2納米晶須的表面電阻率隨包覆比先增加后減少，但是總體變化幅度不大，前期研究結(jié)果表明當包覆率<35%時，導電性隨著包覆比的增加而增強，這是由于包覆比越大，晶須表面AZO膜層的量越大，更容易在表面形成通路，電阻率降低，導電性隨之提高。本文在前期基礎上繼續(xù)擴大包覆比尋找電阻最低點，在表2的包覆比因素實驗中，包覆比繼續(xù)增加到45%時達到最低點，表面電阻率最小，導電性最好。包覆比繼續(xù)上升時，電阻率卻出現(xiàn)略微上升，表明包覆比已經(jīng)達到了飽和，過多的AZO粉體并不能顯著地改善導電性。

在摻雜比B因素中，導電AZO@TiO2納米晶須的表面電阻率隨摻雜比增加呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢，在實驗范圍內(nèi)當摻雜比為2.5%時，表面電阻率最小，導電性能最好。Al3+的半徑比Zn2+的半徑小，因此Al3+容易替代Zn2+的位置形成一個帶負電的晶格缺陷，晶體中存在一個一價正電荷中心和一個未成鍵的價電子，這個價電子掙脫束縛成為自由電子[12]。Al的摻雜量越大，晶體結(jié)構(gòu)帶電缺陷越多，越容易形成自由電子，導電性也會提高。但是當Al的摻雜量到一定程度時會趨于飽和，且與ZnO結(jié)合生成ZnAl2O4，導致自由電子數(shù)量減少，導電性能惡化。

在pH值C因素中，導電納米晶須的表面電阻率隨pH值增加而急劇增加。根據(jù)反應式(1)可以看出，Zn2+在堿性條件下生成絡合物并均勻包覆在晶須表面，再進行脫水反應(OH-+OH-→H2O+O-2)形成，隨著OH-濃度不斷提高，再次溶解在溶液中，晶須表面絡合物數(shù)量減少，導電性能變差。在正交實驗范圍內(nèi)，當pH值為8時，表面電阻率最小，導電性最佳。

(1)

在煅燒溫度D的因素中，隨煅燒溫度的增加，導電AZO@TiO2納米晶須的表面電阻率隨之增加，這是由于升高煅燒溫度降低了Al3+在ZnO晶體中的固溶度，大量的 Al3+進一步與ZnO反應生成ZnAl2O4，且伴有Al3+自行發(fā)生氧化還原反應生成Al2O3。故而由于Al3+摻雜而提供的自由移動電子濃度降低，導電性能惡化。在正交實驗范圍內(nèi)當煅燒溫度為400 ℃時，表面電阻率最小，即導電性最好。

根據(jù)極差分析，pH值和摻雜比的R值較包覆比、煅燒溫度大，即對合成AZO@TiO2納米晶須的導電性能的影響顯著。圖1為各因素不同水平表面電阻率的趨勢圖。如圖1所示，可知在正交實驗范圍內(nèi)制備導電AZO@TiO2納米晶須的最佳工藝為B2C1D1A1。由于該工藝方案并不在以上9組實驗內(nèi)，故補充一組實驗，實驗條件為包覆比45%、摻雜比2.5%、pH值8、煅燒溫度400 ℃，經(jīng)過實驗，測得導電AZO@TiO2晶須的表面電阻率為3.6 kΩ·cm，白度值為67. 8。

圖1 各因素不同水平表面電阻率的趨勢圖

Fig 1 Trends of surface resistivity of different levels and factors

2.2 晶須微觀形貌

圖2為各因素水平的掃描電鏡(SEM)圖。如圖2所示，其中圖2(a)為包覆前制備出的金紅石型TiO2納米晶須；圖2(b)為9組實驗中導電性最佳的4號實驗的SEM圖；圖2(c)為最佳包覆工藝實驗方案的SEM圖；圖2(d)為9組實驗中導電性最差的9號實驗方案的SEM圖。圖2(a)是制備得到的未包覆AZO的TiO2納米晶須SEM圖，圖2(b)-(d)均為在不同包覆反應條件下制備的導電AZO@TiO2納米晶須的SEM圖。由圖2(a)可以看出，制備的TiO2晶須長度在1.95～3.75 μm，直徑在240～263 nm，棒狀TiO2納米晶須尺寸均一。在圖2(b)中，導電AZO@TiO2晶須表面包覆了一些顆粒狀AZO，經(jīng)計算導電AZO@TiO2晶須直徑為280～340 nm，長徑比為5.6。圖2(c)為最佳包覆工藝實驗方案B2C1D1A1的納米晶須SEM圖，由圖看出導電AZO@TiO2晶須的直徑在370～400 nm，長徑比為3.4。由此看出更多的AZO導電粉體包覆在TiO2晶須表面，增加了晶須的直徑，進一步提高了晶須的導電性，與上述最佳實驗方案的表面電阻率最低的結(jié)論吻合。圖2(d)為正交實驗中導電性能最差的9號實驗方案的SEM圖，由圖可以看出大量的AZO導電粉體團聚成核，并不能實現(xiàn)在晶須表面穩(wěn)定的包覆，與該組實驗方案中導電性能差的結(jié)論一致。

圖2 不同反應條件下導電AZO@TiO2納米晶須的SEM圖

Fig 2 SEM images ofelectroconductive TiO2nanowhiskers

2.3 AZO@TiO2納米晶須修飾的織物性能

評價織物抗靜電性能的一個重要指標是靜電壓半衰期[13], 相關(guān)的標準有GB/T12703.1-2008《紡織品靜電性能的評定靜電壓半衰期》[14]等。本文采用涂層的方法，在丙綸無紡布表面涂覆一層添加了導電AZO@TiO2納米晶須的漿料，并探究了漿料中不同晶須濃度對織物抗靜電、防紫外線性能的影響。根據(jù)圖3可知，織物表面涂敷AZO@TiO2納米晶須后電荷量衰減周期急劇減小，抗靜電性能得到了明顯的改善。隨著導電AZO@TiO2納米晶須添加量的增加，織物的衰減周期進一步減小，織物的抗靜電性能不斷增強。當衰減周期<1 s時，抗靜電性能優(yōu)異。如圖3(a)所示，當導電晶須的含量達到8%時，衰減周期達到0.802 s，達到抗靜電性能優(yōu)異的指標。圖3(b)探討了添加不同含量的導電晶須對織物的抗紫外線因子(UPF)值的影響，由圖中看出隨著導電晶須的增加，UPF值總體呈現(xiàn)上升趨勢。根據(jù)GB/T 18830-2009《紡織品防紫外線性能的評定》，使用雙光束紫外-可見光分光光度計，采用積分球法測試試樣的紫外線防護效果[15]。用兩種UV射線輻射織物，收集光譜透射射線以及光譜透射比，并計算樣品的UPF值。根據(jù)規(guī)定，當樣品的UPF>40，且T(UVA)AV<5%時，可稱為“防紫外線產(chǎn)品”。因此，當導電AZO@TiO2納米晶須的添加量達到40%時就能夠?qū)崿F(xiàn)防紫外線產(chǎn)品的要求，實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。

圖3 AZO@TiO2納米晶須修飾的織物性能

Fig 3 The AZO@TiO2modified fabric properties with different electroconductive nanowhiskers content

3 結(jié) 論

(1) 采用正交實驗，在實驗范圍內(nèi)制備導電AZO@TiO2晶須的最佳工藝方案，即包覆比(Zn/Ti) 45%、摻雜比(Al/Zn)2.5%、 pH值=8、煅燒溫度400 ℃。并找出影響合成導電AZO@TiO2晶須的工藝參數(shù)最主要的是pH值和摻雜比，因此改善導電AZO@TiO2晶須的導電性主要從這兩個因素入手。

(2) 將導電AZO@TiO2納米晶須涂覆在丙綸非織造布表面，在不影響織物本身物化性能的基礎上，制備同時具有抗靜電性能和抗紫外線性能的織物，拓展了導電納米晶須材料的使用范圍。

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(1. Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textiles, Ministry of Education,Jiangnan University, Wuxi 214122, China;2. College of Textile & Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122, China;3. Laboratory of Advanced Materials, Fudan University, Shanghai 200438, China)

Preparation and properties of AZO@TiO2nanowhisker

MA Hui1,2, GAO Qiang1,2,3, LIU Weihua1,2, LIU Wanwan1,2, GE Mingqiao1,2

In recent decades, electroconductive nanowhisker as the conductive filler material has developed into a kind of nanomaterials with the property of antistatic targeting. Among them, the electroconductive nanowhisker with fine conductivity, light weight and environment friendly has aroused extensive concerns. Co-precipitation method was conducted to prepare a layer of AZO conductive coating on the surface of TiO2nanowhiskers. The four probe tester, Scanning electron microscopy (SEM) and UV spectrophotometer were employed to test the nanowhiskers and fabrics. The results showed that AZO@TiO2nanowhiskers revealed both effective electric conductivity and anti-UV property.

electroconductive whiskers; orthogonal experiment; electroconductivity; antistatic; anti-ultraviolet

1001-9731(2016)12-12222-04

國家自然科學基金資助項目(21504033)；博士后科學基金面上資助項目(2015M580296)；中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助項目(JUSRP11444) ；2015年度江蘇省研究生培養(yǎng)創(chuàng)新工程資助項目(SJZZ15_0146)

2016-02-21

2016-05-04 通訊作者：高 強，E-mail: gaoqiang@jiangnan.edu.cn

馬 慧 (1991-)，女，新疆伊犁人，在讀碩士，師承葛明橋教授，主要研究方向為淺色導電纖維的制備與開發(fā)。

TQ638

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.038