易 峰，丁 鑄，夏玉瑩

(深圳大學(xué) 土木工程學(xué)院，廣東省濱海土木工程耐久性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518060)

磷酸鹽水泥碳纖維復(fù)合材料的導(dǎo)電性能研究＊

易 峰，丁 鑄，夏玉瑩

(深圳大學(xué) 土木工程學(xué)院，廣東省濱海土木工程耐久性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518060)

以高摻量粉煤灰磷酸鹽水泥為基體，短切碳纖維為功能材料，制備出了磷酸鹽水泥碳纖維復(fù)合材料(PCFC)，同時(shí)制備了碳纖維硅酸鹽基復(fù)合材料(CFRC)，并利用壓力試驗(yàn)機(jī)、交流電橋和SEM對二者的基本力學(xué)性能、導(dǎo)電性能及內(nèi)部碳纖維分布進(jìn)行了對比研究。此外還考察了碳纖維摻量、齡期對PCFC導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明，PCFC相比CFRC在同等碳纖維摻量的情況下力學(xué)增強(qiáng)效果更好、導(dǎo)電性能更為優(yōu)越；機(jī)理分析表明PCFC中存在二次“滲流”現(xiàn)象，而CFRC試體中則沒有。SEM照片顯示碳纖維摻量較高時(shí)，PCFC中的碳纖維分散得更好；齡期實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)碳纖維摻量超過1.4%時(shí)，齡期對PCFC的導(dǎo)電性影響較小，具有良好的導(dǎo)電穩(wěn)定性。

碳纖維；磷酸鹽水泥；導(dǎo)電性能；二極法

0 引 言

碳纖維水泥基復(fù)合材料(carbon fiber reinforced cement composites，CFRC)通常是以水泥、砂漿或混凝土為基體，短切碳纖維為導(dǎo)電填料，并加入分散劑等制備而成[1]。CFRC不僅具有一定的導(dǎo)電性能，還有電磁屏蔽功能、壓敏性能、Seebeck 效應(yīng)、熱電效應(yīng)，并能增加導(dǎo)電砂漿的抗拉性能等，是一種多功能機(jī)敏材料[2]。CFRC這些功能的實(shí)現(xiàn)，是其相對普通水泥混凝土而言擁有更低的電阻率。普通水泥混凝土的電阻率正常情況下，大約在102～105Ω·m范圍內(nèi)，干燥情況下高達(dá)108Ω·m以上，基本上是絕緣體，而CFRC在碳纖維摻量適當(dāng)時(shí)，可降低至1 Ω·m以下[3]。目前，為了提高CFRC的導(dǎo)電性能，主要方法是提高導(dǎo)電填料形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性，主要在導(dǎo)電填料，包括提高碳纖維的摻量和長度、制備成碳纖維氈、添加分散劑、纖維表面化學(xué)處理、添加加硅灰、乳液或再摻入石墨、碳納米管等方式[4-8]。但這些方式提高的CFRC的導(dǎo)電性能有限，并且使得CFRC的制作成本提高，工藝變得更為復(fù)雜，甚至損傷CFRC的力學(xué)性能。已有的文獻(xiàn)一般認(rèn)為CFRC的導(dǎo)電性能與基體的種類無關(guān)系，而是在于提高碳纖維的摻量和分散性[9]。因此很少有研究者基于不同膠凝材料的特性來對CFRC進(jìn)行改性，CFRC目前常用的基體材料多為硅酸鹽水泥混凝土。王守德等[10-11]采用壓制成型的方式制備了以硫鋁酸鹽水泥為基體的碳纖維復(fù)合材料，雖壓敏性等相比一般CFRC有所提高，但導(dǎo)電性并沒有提高，制作工藝相比CFRC也更為復(fù)雜。

磷酸鎂水泥(magnesium phosphate cement，簡稱MPC)是一種環(huán)境友好的新型膠凝材料，由鎂砂、磷酸鹽、摻和料以及緩凝劑、水等制備而成。MPC具有快凝早強(qiáng)、耐磨和溫度適應(yīng)性強(qiáng)、體積穩(wěn)定、變形小等特性，并且與新舊混凝土的粘結(jié)強(qiáng)度高，可作為高速路面、飛機(jī)跑道修補(bǔ)材料和FRP加固無機(jī)膠[12-13]。

MPC具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是以磷酸鎂水泥為基體的碳纖維復(fù)合材料的電學(xué)性能未見報(bào)道。

本文以較高摻量粉煤灰的MPC為基體，加入碳纖維，混合攪拌后制備成磷酸鹽水泥基碳纖維復(fù)合材料(phosphate cement carbon fiber composites，PCFC)?？疾炝颂祭w維摻量對PCFC基本力學(xué)性能的影響，以及碳纖維摻量和齡期對PCFC導(dǎo)電性的影響，并對CFRC和PCFC兩種碳纖維纖維復(fù)合材料的力學(xué)、電學(xué)性能進(jìn)行了對比研究，用電子顯微鏡(SEM)觀察了碳纖維的分布情況。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

(1)鎂砂：采用重?zé)V砂，其化學(xué)成分見表1；(2)粉煤灰：采用Ⅰ級粉煤灰，其化學(xué)成分見表1；(3)磷酸二氫鉀(KH2PO4)：成都市科龍化工，分析純；(4)硼砂：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純；(5)水泥：廣州越秀牌P·Ⅱ42.5R；(6)碳纖維：采用廣州卡本復(fù)合材料公司提供的聚丙烯腈基短切碳纖維，其性能如表2所示；(7)纖維分散劑：采用天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的甲基纖維素(MC)；(8)電極：采用直徑為0.5 mm，14目的黃銅網(wǎng)，長×寬=5.5 mm×3.8 mm。

表1 鎂砂和粉煤灰化學(xué)成分

表2 碳纖維性能參數(shù)

主要測試儀器為：同惠LRC2812A電橋儀、美國FEI公司QuantaTM250FEG型掃描電鏡、上海金相鼓風(fēng)干燥箱DHG-9920A、濟(jì)南試金集團(tuán)YAW-300B微機(jī)控制水泥壓力試驗(yàn)機(jī)。

1.2 試件的制備與測試

1.2.1 試件的制備

(1)PCFC的制備：磷酸鎂水泥的材料配比見表3。

表3 磷酸鎂水泥配合比

碳纖維的摻量分別為占膠凝材料(鎂砂+磷酸二氫鉀+粉煤灰)質(zhì)量的0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%，1.2%，1.4%和1.6%的PCFC，共9個(gè)配比，分別命名為C1～C9。將短切碳纖維泡于稱好的水中，并加入硼砂，用玻璃棒攪拌2 min后，再將鎂砂、磷酸二氫鉀、粉煤灰干拌混合再加入其中；在水泥攪拌機(jī)中攪拌3 min后，在對應(yīng)的鋼模具(4 cm×4 cm×16 cm和3 cm×3 cm×3 cm)中振動(dòng)成型，并在要測電阻率的試件中埋入銅網(wǎng)電極。養(yǎng)護(hù)條件為室內(nèi)自然養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)溫度控制在20～22 ℃。

(2)CFRC的制備：碳纖維摻量占水泥質(zhì)量的百分比同PCFC一樣，也是9個(gè)配比，水灰比為0.4；碳纖維需在含MC濃度為0.4%的攪拌分散后，并加入水泥攪拌3 min后在PCFC相同的模具中成型；養(yǎng)護(hù)條件為1 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后拆模，再水養(yǎng)24 d后置于條件同PCFC的室內(nèi)養(yǎng)護(hù)至28 d。

1.2.2 試件的測試方法

(1)抗壓和抗折性能測試：抗壓強(qiáng)度測試采用3 cm×3 cm×3 cm的試件，抗折強(qiáng)度采用4 cm×4 cm×16 cm的試件，并按《GBT17671-1999水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行抗折實(shí)驗(yàn)。

(2)電阻率的測試方法：為了防止極化效應(yīng)，采用交流二極法測量PCFC的電阻率，測試試件具體形式和尺寸如圖1所示。使用的儀器為同惠LRC2812A電橋儀，其電阻的測量共有100，120，1 000和10 000 Hz 4個(gè)頻率檔位。

圖1 用于測電阻的試樣

一般來說，對于水泥或混凝土電阻的交流電測試而言，存在

(1)

其中，Z為總阻抗，Ω；R為試樣的電阻，Ω；W=2πf；f為測試的頻率，Hz；C為電容，F(xiàn)。由式(1)可知，采用交流法測量試件的電阻時(shí)，測試的頻率越高，試樣的Z越趨近電阻R。碳纖維摻量為0，0.4%，0.8%，1.2%，1.6%的PCFC在100，120，1 000和10 000 Hz 4個(gè)檔位的測量下，各自的電阻變化如圖2所示。圖中電阻均作了歸一化處理，即所測得的電阻值均除以初始電阻值。

圖2 不同頻率測試下PCFC電阻變化

Fig 2 Resistance variation of PCFC with different frequencies

由圖2看出，縱坐標(biāo)值逐漸下降，即所有的試樣從低頻到高頻的測試過程中，電阻均是下降的，特別是從100到1 000 Hz的過程中，下降得較為迅速。超過1 000 Hz后，下降速率變緩；碳纖維含量為0.4%的PCFC對頻率的響應(yīng)最為敏感，而碳纖維含量為1.6%的PCFC對頻率的響應(yīng)較為遲緩，測試頻率從100到10 000 Hz的過程中，其電阻變化率在1.8%以內(nèi)。為此，本文中，為了使測得的R能近似于總的阻抗Z，電阻的測試將采用10 000 Hz的頻率。按ρ=RS/L計(jì)算導(dǎo)電砂漿的體積電阻率，電導(dǎo)率σ=1/ρ。其中R為測得電阻，S為圖1中試件的橫截面積，L為兩個(gè)電極之間的間距。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 碳纖維摻量對PCFC及CFRC抗折和抗壓強(qiáng)度的影響

圖3顯示了碳纖維摻量對PCFC及CFRC抗壓和抗折強(qiáng)度影響。從圖3可見，碳纖維摻量對PCFC的抗壓強(qiáng)度影響不大。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中采用的MPC中含有較多粉煤灰，和易性好，與碳纖維結(jié)合較好，而且需水量也低。因而碳纖維的加入雖減少了MPC流動(dòng)性，但并沒有引入額外孔隙，PCFC的抗壓強(qiáng)度自然不會(huì)受到影響。而隨碳纖維的摻量的增加，CFRC的抗壓強(qiáng)度大致呈先穩(wěn)定，后下降的趨勢。這是因?yàn)樘祭w維摻量較小時(shí)，對CFRC的和易性影響不大，帶入的孔隙小，強(qiáng)度自然變化不大。但隨著碳纖維的不斷增加，CFRC的和易性降低，攪拌變得困難，碳纖維開始出現(xiàn)部分團(tuán)聚，并引入部分額外孔隙，導(dǎo)致強(qiáng)度降低。

此外，在碳纖維摻量1.6%范圍內(nèi)，以碳纖維摻量1.2%時(shí)為界限，PCFC的抗折強(qiáng)度隨纖維摻量的增加呈先快速增加，后緩慢增加的趨勢。而CFRC的抗折強(qiáng)度卻隨碳纖維的增加呈先迅速增加后趨于平穩(wěn)的狀態(tài)。這同樣是由于后期CFRC內(nèi)部碳纖維雖含量增加，但分散性降低導(dǎo)致的結(jié)果。因此CFRC最終的抗折強(qiáng)度雖大于PCFC，隨碳纖維摻量的增加，CFRC抗折強(qiáng)度從7.18 MPa增強(qiáng)到17.81 MPa，增強(qiáng)率只有148.1%，而PCFC抗折強(qiáng)度從最初的4.96 MPa增強(qiáng)到15.40 MPa，增強(qiáng)率高達(dá)210.5%。

圖3 碳纖維摻量對PCFC及CFRC抗壓和抗折強(qiáng)度影響

Fig 3 Effect of carbon fiber content on compressive strength and flexural strength of PCFC and CFRC

2.2 碳纖維摻量對PCFC和CFRC導(dǎo)電能力的影響

圖4為齡期28 d時(shí)碳纖維摻量(定義為ω)對PCFC和CFRC的電導(dǎo)率(定義為σM和σp)影響。

圖4 碳纖維摻量對PCFC和CFRC電導(dǎo)率的影響

Fig 4 Effect of different carbon fiber content on conductivity of PCFC and CFRC

圖4表明，隨碳纖維摻量的增加，σM和σp增加較快，在不同的摻量范圍內(nèi)，增加的幅度不同。為研究碳纖維摻量與電導(dǎo)率的關(guān)系，將圖4中PCFC和CFRC的碳纖維與電導(dǎo)率關(guān)系曲線劃分為不同的階段，作為PCFC和CFRC電導(dǎo)率隨纖維摻量的變化的基本模型。從圖4可知：

(1) PCFC的電導(dǎo)率σM隨碳纖維的摻量ω的增加存在二次“滲流”現(xiàn)象，而CFRC只有一次“滲流”現(xiàn)象；且當(dāng)碳纖維摻量>0.4%以后，在相同的碳纖維摻量下，PCFC的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于CFRC，因而當(dāng)碳纖維摻量達(dá)到1.6%時(shí)，PCFC的電導(dǎo)率高達(dá)11.93×10-2S/cm，而CFRC的電阻率只有2.53×10-2S/cm。

但在ω>ω2這段，用CFRC的導(dǎo)電機(jī)理并不能有效解釋。現(xiàn)有導(dǎo)電機(jī)理認(rèn)為CFRC內(nèi)的纖維到達(dá)一定量、形成有效搭接后，電導(dǎo)率就不再增長，而PCFC隨碳纖維的增加卻出現(xiàn)了二次增長。這是因?yàn)閮烧叩幕wMPC和硅酸鹽水泥(PC)具有完全不同的性質(zhì)。首先，MPC粘稠性大，在拌合PCFC過程中，可帶動(dòng)碳纖維分散開來，使得碳纖維在MPC內(nèi)部就分散得均勻，而PC雖有一定粘稠性，但還需要依靠MC等分散劑事先分散纖維，才能使得纖維達(dá)到相對均勻的分散狀態(tài)；其次，纖維摻量一旦增加到一定數(shù)值，水灰比固定的情況下，CFRC的和易性將會(huì)迅速降低，也會(huì)導(dǎo)致纖維無法有效分散，因而其導(dǎo)電性能也就不會(huì)增加，甚至出現(xiàn)降低的情況。

圖5 CFRC的導(dǎo)電模型

為證實(shí)以上觀點(diǎn)，對不同碳纖維含量的PCFC和CFRC試樣進(jìn)行了SEM觀測，結(jié)果見圖6。從圖6(a)可以看出，碳纖維摻量為1.4%的PCFC仍有較高的分散性。而圖6(b)顯示，碳纖維摻量達(dá)到1.4%時(shí)，CFRC出現(xiàn)了纖維團(tuán)聚現(xiàn)象，即部分纖維無法分散開來，從而大大約束了其力學(xué)性能和電學(xué)性能的持續(xù)增長。

圖6 碳纖維含量為1.4%的PCFC/CFRC的SEM圖(×500)

Fig 6 SEM images for PCFC/CFRC with 1.4wt.% carbon fiber (×500)

2.3 齡期對PCFC導(dǎo)電能力的影響

碳纖維的摻量和齡期對PCFC電導(dǎo)率的影響如圖7所示，由圖7可以看出，隨齡期的增加，大部分配比的PCFC的電導(dǎo)率均有所下降。其中的電導(dǎo)率均作了歸一化處理，即所測得σM都除以各自齡期為1 d的電導(dǎo)率。從圖7可以看出，在7 d內(nèi)，隨齡期的增長，所有配比的PCFC的電導(dǎo)率σM均有下降，并隨纖維摻量的增加，下降的幅度也逐漸減少。7 d后，處在不同區(qū)間的配比的PCFC對齡期增長的響應(yīng)并不相同：處在ω≤ω1區(qū)間的配比C1、C3的σM隨齡期的增長不斷下降；處在ω1<ω≤ω2區(qū)間的配比C6、C7的σM隨齡期的增長有所增加；而處在ω>ω2的配比C9，σM的值在很小的范圍內(nèi)波動(dòng)，趨于平穩(wěn)，說明齡期對它們的σM值影響不大。

圖7 不同纖維含量的PCFC的電導(dǎo)率隨齡期的變化

Fig 7 Electrical conductivity of PCFC with different carbon fiber content vs. Age

以上現(xiàn)象可解釋為，隨齡期的增長，PCFC水化不斷消耗內(nèi)部水分，具有較強(qiáng)導(dǎo)電性能的磷酸鹽也不斷和鎂砂反應(yīng)，從而使得PCFC內(nèi)部孔隙溶液和溶液中的導(dǎo)電離子不斷減少，離子導(dǎo)電能力下降。齡期在7 d內(nèi)，PCFC的水化速率較快，孔隙溶液和導(dǎo)電離子也減少較快，因而所有配比的PCFC均下降相對較快；7 d后，PCFC水化變慢，齡期對各配比PCFC電導(dǎo)率的影響也變?nèi)酢＆亍堞?(C1～C3)時(shí)，PCFC主要以σi和σh兩種導(dǎo)電方式為主，所以隨齡期的增長，PCFC電阻率的變化完全取決于自身水化快慢，7 d內(nèi)其水化較快，電導(dǎo)率因而下降較快，7 d后，水化變緩，電阻率下降也較緩慢；當(dāng)ω1<ω≤ω2(C4～C7)時(shí)，隨ω的增加，PCFC的導(dǎo)電方式逐漸以σh和σe兩種方式為主，但σi依然是其內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)組成的部分，因而齡期在7 d內(nèi)時(shí)，其電導(dǎo)率隨齡期有所下降。但7 d后，水化進(jìn)程變緩，齡期的影響也就逐漸變?nèi)?，而電?dǎo)率有少量增加的原因可能是隨齡期的增長，PCFC的干縮導(dǎo)致纖維間的隧道壁壘減少，隧道效應(yīng)增強(qiáng)所致。而ω>ω2(C8,C9)時(shí)，PCFC的導(dǎo)電方式已變?yōu)橐驭襡為主，σi和σh兩種導(dǎo)電方式雖存在，但對其電導(dǎo)率影響不大，因而齡期對其電導(dǎo)率的影響也較小。

3 結(jié) 論

(1) 首次以較高摻量粉煤灰的磷酸鎂水泥為基體，短切碳纖維為功能材料，制備出具有良好力學(xué)、電學(xué)性能的無機(jī)導(dǎo)電復(fù)合材料PCFC, 其電導(dǎo)率可達(dá)到11.93×10-2S/cm。

(2) 相比CFRC，PCFC制備過程簡單，并且由于PCFC自身對碳纖維良好的分散效果，在同等碳纖維摻量的情況下，PCFC的力學(xué)增強(qiáng)效果和導(dǎo)電性能也更為優(yōu)越。

(3) 碳纖維摻量超過1.4%的PCFC不僅導(dǎo)電性能優(yōu)越，且受齡期的影響較小，具有良好的導(dǎo)電穩(wěn)定性，因而有望開發(fā)出導(dǎo)電性能好且穩(wěn)定性好的水泥基導(dǎo)電復(fù)合材料。

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Electrical conductivity study on phosphate cement-based carbon fiber composites

YI Feng, DING Zhu, XIA Yuying

(School of Civil Engineering, Shenzhen University, Guangdong Provincial Laboratory of Durability for Marine Civil Engineering, Shenzhen 518060, China)

A comparative study on mechanical and electrical properties of both phosphate cement carbon fiber composites (PCFC) and carbon fiber reinforced cement composites (CFRC) were studied in this paper. The PCFC sample was prepared by using phosphate cement with high volume of fly ash as matrix, while the CFRC sample was prepared by using Portland cement as matrix. The same short cut carbon fiber was used in the both cement composites samples as the conductive components. The results showed that comparing with CFRC, PCFC has both higher electrical conductivity and mechanical properties, it is also easy to be prepared when they have same carbon fiber content. Mechanism analysis showed that there is a secondary percolation in PCFC samples, but there is no the phenomenon in CFRC. By SEM image analysis, the results showed the distribution of carbon fibers in PCFC is more uniform than that of CFRC when the both cement composites contain a high carbon fiber content. The aging time test results indictedd that when carbon fiber dosage is higher than 1.4wt%, aging time has a little effect on electrical conductivity of PCFC, which means it has an excellent stability in electrical property.

carbon fibers; phosphate cement; electrical conductivity; two-probe method

1001-9731(2016)12-12124-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51472163, 51172146)

2016-03-10

2016-06-13 通訊作者：丁 鑄，E-mail: dz3693@126.com

易 峰 (1991-)，男，湖南永州人，碩士，師承丁鑄教授，從事建筑功能材料研究。

TU528

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.020