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電絮凝法在水處理過程中影響因素研究現(xiàn)狀

2016-12-29 01:48王少坡孫力平駱尚廉
工業(yè)水處理 2016年12期
關鍵詞:極板電流密度電解

費 瓊,王少坡,羅 偉,孫力平,駱尚廉

(1.天津城建大學環(huán)境與市政工程學院,天津300384;2.天津市水質科學與技術重點實驗室,天津300384)

電絮凝法在水處理過程中影響因素研究現(xiàn)狀

費 瓊1,2,王少坡1,2,羅 偉1,2,孫力平1,2,駱尚廉1,2

(1.天津城建大學環(huán)境與市政工程學院,天津300384;2.天津市水質科學與技術重點實驗室,天津300384)

電絮凝過程是一種物理化學反應過程,能夠有效去除水中的懸浮物、膠體、可溶物等各類形態(tài)污染物,具有去除率高、對環(huán)境影響小、污泥產率低、操作簡單、化學藥品投加量小等優(yōu)勢。介紹了電絮凝的主要作用機理,綜述了電絮凝反應過程中影響處理效率的各類重要因素,如電源、電極材料、極板間距、pH、共存離子等,并提出目前電絮凝技術的局限性和未來發(fā)展趨勢。

電絮凝;水處理;共存離子

電絮凝(EC)技術于1889年首次被公布,并于1909年在美國獲得鐵、鋁極板電解專利。但由于當時技術水平較低,導致該技術能耗相對偏高,成本過大,所以在實際應用中受到嚴重限制〔1〕。近年來,隨著人們環(huán)保意識的不斷提高,環(huán)保型技術越來越受到推崇,加之技術水平提高、能耗成本降低,使得電絮凝技術的廣泛應用成為可能。如今電絮凝已在處理造紙廢水、餐飲廢水、紡織廢水等方面得到應用。傳統(tǒng)的水處理方法存在諸多問題,如污染環(huán)境、操作難度大、占地面積大、工藝復雜、污泥產量多等。電絮凝可以很好地克服上述缺點,特別是對難降解的復雜污染水體有較好的處理效果〔2〕,因此得到更多關注。

1 電絮凝的作用機理

電絮凝的作用機理主要分為3個方面:電解氧化還原、電解絮凝、電解氣浮。(1)電解氧化還原是指電解過程中溶液中的物質受陰陽極板得失電子的作用,發(fā)生氧化還原反應。在氧化反應中,電解產生的羥基自由基、次氯酸、氧氣等強氧化劑將水中大分子難降解物質氧化分解成小分子物質,使其易被電解絮凝過程產生的絮體吸附,從而達到較好的處理效果〔3〕。在還原反應中,H+在陰極電解產生的新生態(tài)氫是強還原劑,可將氧化態(tài)的污染物還原。(2)電解絮凝是指電解過程中可溶性陽極極板失電子產生金屬離子,與在陰極H2O得電子產生的OH-發(fā)生聚合反應,生成一系列多核羥基絡合物及氫氧化物。這些物質作為絮凝劑通過電中和、吸附、架橋、網捕、卷掃等作用與污染物結合成團〔4〕。此過程與傳統(tǒng)絮凝過程相似,但與傳統(tǒng)絮凝劑相比,電解絮凝產生的絮凝劑效果較好〔5〕。(3)電解氣浮是指電解過程中,陰極通過電解過程產生粒徑和密度相對較小的H2和少量O2氣泡,它們依附于溶液中的絮體上,并攜帶絮體上浮至水面,從而達到固液分離的效果〔6〕。有研究表明中性pH條件下可產生最小體積的H2氣泡,而O2氣泡的大小則隨pH的增大而增大〔7〕。

圖1展示了電絮凝的作用機理。除上述3種機理外,電解過程中還存在電泳作用、極化作用、電場作用等〔8〕。根據目標污染物的類型和水體中各類物質的濃度不同,電絮凝在運行過程中的主要作用機理會發(fā)生改變〔9〕??傊娦跄コ繕宋廴疚锏倪^程是眾多反應機理的綜合作用過程〔10〕。

圖1 電絮凝作用機理

2 電絮凝效率的影響因素

2.1 電源

電源是電絮凝反應必需的能源供應設備,其工作情況直接影響電絮凝的處理效率。目前應用于電絮凝的電源設備主要分為直流電源和脈沖電源。直流電源使用方便、操作簡單、運行穩(wěn)定,但其缺陷在于電流連續(xù)使用,造成不必要的能耗增加和極板鈍化加劇〔11〕。脈沖電源循環(huán)進行供電和斷電的電解過程,這種供電方式使電解過程中的電能利用率趨于有效化。由于通電時間遠小于電解處理的總反應時間,非必要通電時間大大縮短,所以電能利用率得到大幅提高〔11〕。

供電方式的改變是電絮凝技術發(fā)展的一個重要方面。目前比較受推崇的是將脈沖電源和周期換向兩者結合,這種供電方式兼具脈沖電源的優(yōu)勢,同時又可在一定時間內交換電極,有利于降低電極鈍化和濃差極化的程度,是目前電絮凝技術較為理想的電源。換向脈沖電源已在一些研究中得以應用〔12〕。

2.2 電極材料

電極材料是電絮凝過程的核心。電極材料主要有鐵、鋁、鎂、鈉、鋅、鋇、不銹鋼、合金、惰性電極等。其中鋁、鐵、不銹鋼之類的多價電極在電絮凝過程中廣泛使用,原因在于多價電極作陽極產生的多價離子混凝作用較好,且經濟劃算,便于取材〔13〕。不同條件下這3種多價電極的應用情況也不同。水體Ca2+、Mg2+含量較多時,應考慮使用不銹鋼電極。齊學謙等〔14〕分別采用鐵、鋁電極對砷、氟進行去除,結果證明鋁極板對氟的去除效果較好,而鐵極板對砷的去除效果較好。郎林等〔15〕發(fā)現(xiàn)鐵極板同步脫氮除磷有更高的去除率。其中鋁、鐵板既可作單一電極又可聯(lián)合使用,聯(lián)合使用時產生的絮體具有較高的絮凝效果〔16〕。

其他電極材料也有各自不同的特點:碳材料電極價格便宜但硬度較小,電阻較大,不利于電流利用〔17〕;摻硼金剛石電極擁有較高的氧化及產氫電勢,能電解析各種不同的化學物質〔18〕,但造價過于昂貴〔19〕;由貴金屬氧化物包裹的惰性電極有極強的壽命和耐腐蝕性,如IrO2〔20〕??梢姴煌瑯O板對不同性質的目標污染物的處理效果有很大不同,應根據水體受污染情況選用適當類型的極板。

值得注意的是電絮凝過程中陽極極板易于鈍化。陽極鈍化是指陽極極化使得金屬陽極周圍的金屬離子大量聚集,有助于與其他物質反應生成金屬氧化物或鹽類,附著于陽極極板表面形成致密的鈍化膜〔21〕。鈍化膜的出現(xiàn)阻止了金屬極板的溶解、電子傳遞,限制了絮凝劑的產生,大大降低了反應效率,極大地阻礙了正常反應的進行。因此需對鈍化膜進行處理以消除不利影響,消除鈍化的措施有:(1)加點蝕活性離子,如Cl-等;(2)周期性改變電極極性;(3)增加曝氣量;(4)增加水體的紊流狀態(tài);(5)機械清洗電極表面;(6)表面拋光。

2.3 電極間距

電極間距是影響反應器尺寸、能量消耗、運行穩(wěn)定的控制性參數〔22〕。一般情況下,電極間距減小有利于兩極間的傳質作用,同時導致電阻壓降減小,電荷的傳導作用增強,電絮凝反應速度和去除速率得以提高〔10〕。狹窄的電極間距也會使槽電壓降低,在電流密度保持不變的情況下能耗大大降低〔23〕。但當極板間距過小時,一方面易使電流密度太高而引起短路,另一方面極板間距過小會使溶液在兩板間的流通性變差,絮凝體易堵塞極板,降低了極板的有效電解面積〔24〕。電極間距過大的不利影響與間距減小的優(yōu)勢正好相反。

M.Asselin等〔25〕研究表明電極間最適間距在10 mm左右。而實際應用中這一間距仍然過小,所處理水量較大時所需極板過多且布置過密,應用起來極為不便,所以極板間距也是影響電絮凝廣泛應用的一大障礙。目前尚未有有效的解決方法,值得深入研究和改進。

2.4 水體pH

在電絮凝過程中,pH是影響處理效率的重要因素。pH對電絮凝效率的影響主要體現(xiàn)在絮凝體形態(tài)、極板溶出及導電率〔10〕。表1、表2綜述了pH對絮凝形態(tài)的影響(以鋁極板、鐵極板電絮凝為例)。

表1 pH對鋁極板電絮凝絮體的影響〔26〕

pH對極板的溶出也有影響。有研究表明pH<3時鋁極板的溶出率小于pH>3時的溶出率〔28〕。原因可能在于酸性條件下陰極的產氫氧根反應受到抑制,導致陽極極板溶出率降低〔10〕。鐵極板情況則恰恰相反,M.B.Sassond等〔29〕研究表明鐵極板在堿性條件下溶出率受到抑制,而酸性條件下溶出率大大增加。其原因可能是堿性條件下鐵板易產生鈍化膜,阻止極板的持續(xù)溶出〔10〕。

表2 pH對鐵極板電絮凝絮體的影響〔26-27〕

一般情況下水體pH會隨反應的進行而升高,有一部分學者認為這是由于陰極的析氫作用產生氫氧根,另一部分學者認為陰極氫氣的析出使水中CO2析出,同時SO42-、Cl-置換了氫氧化鋁中的氫氧根,造成水體堿性增加〔30〕。綜上所述pH對電絮凝過程的影響主要是對絮體結構和數量產生影響,應根據實際需要在反應過程中實時調節(jié)水體的pH,以保證反應持續(xù)進行。

2.5 陰離子SO42-、Cl-、NO3-和H2PO2-的影響

水體中存在多種共存陰離子,它們與金屬離子、氫氧根、絮凝劑、羥基絡合物等發(fā)生反應,對電絮凝主反應產生重要影響。因此需探討水體中常見陰離子的電絮凝行為,如表3所示。

表3 陰離子對電絮凝過程的影響

綜上所述,適量Cl-的存在對電絮凝過程有利,可以增強電絮凝處理效果。SO42-和NO3-的存在對電絮凝過程有利有弊,其對電絮凝處理效果的影響應根據目標水體的污染情況而定。水體中H2PO2-的存在對電絮凝處理效果會產生不利影響。上述陰離子對電絮凝反應的影響僅限于一般情況,但與此同時相同種類的陰離子也會對不同水體的電絮凝過程產生不同效果。在研究中可根據水體受污染情況,利用陰離子對電絮凝過程的影響,控制水體中相應陰離子的濃度,以達到促進電絮凝反應的作用。

2.6 陽離子Ca2+、Mg2+的影響

水體硬度是普遍存在的,因此有必要研究Ca2+、Mg2+對電絮凝反應的影響。水中微溶的CO2與Ca2+反應生成Ca(HCO3)2,隨著陰極反應產生的OH-的增加,Ca(HCO3)2迅速生成CaCO3。CaCO3作為難溶物吸附在電極表面,從而影響析氫反應的傳質和表面電阻,降低了系統(tǒng)電解效率〔42〕。Mg2+與Fe3+離子半徑接近,使得Mg2+易于滲入到鐵絮體中促進鐵絮體的生長,但Mg2+與陰極產生的OH-結合生成難溶的Mg(OH)2,形成類似于Ca2+的鈍化膜,影響電絮凝過程的進行〔43〕。綜上所述,水體中鈣鎂離子會在電絮凝過程中形成鈍化膜,阻礙反應的持續(xù)進行。

2.7 電流密度

電流密度直接決定具有混凝效果的陽離子產量、氣泡產生量及大小、溶液混合程度、物質傳遞效率〔44〕。在一定范圍內,電流密度增大會導致處理效果變好。儲金宇等〔45〕采用電絮凝法處理電鍍廢水中的Crn+、Cu2+、Zn2+,試驗結果表明隨著電流密度的增加,絮凝劑和氫氧根的數量也在增加,從而使得目標污染物的去除效率大幅增加;但當電流密度過大時,處理效果沒有明顯增加,極板和電能消耗卻增加。同時電流密度增大也會使電極極化和鈍化現(xiàn)象加劇〔46〕。因此需確定電絮凝反應的最佳電流密度。最佳電流密度可能并不是能達到最大去除率的電流密度,需考慮運行成本及溶液pH、溫度、流量的有效利用〔36〕。有研究表明為使電絮凝長期維持運行,除表面清洗外不需維修,電流密度宜在20~25A/m2范圍內〔10〕。

2.8 電解時間

電解時間通過控制電流密度、pH的變化從而影響電絮凝的處理效率〔47〕。電解時間的長短應根據目標水體的目標污染物及其濃度而定。電解時間如果超過最佳反應時間,則電解去除率基本不變甚至有所下降。劉海軍等〔48〕研究電絮凝處理含油廢水,電解時間達到15 min后,水體中濁度、含油量及COD去除率均有所下降。而電解時間如果小于最佳反應時間則會導致電絮凝過程未產生足夠的羥基氫氧化物與目標污染物反應或兩者未有充足的反應時間,此時處理效果會大大降低。因此合理的電解時間有利于電絮凝處理效率的提高,并符合技術經濟指標。

2.9 電極連接方式

電極是電絮凝過程的載體,極板是電絮凝較為常見的電極形狀。電極連接方式分單極式、雙極式。單極式的特點是最外側的兩塊極板直接與外電源相連,中間極板的每個面都與相鄰極板電性完全相反,同一極板表現(xiàn)出兩種電性。單極式電極板中電流總是從某一陽極流向相鄰的陰極,不會繞過中間的極板流向其他陰極,這類連接方式不存在電流的泄漏問題〔49〕。雙極式的每一極板都與外電源相連,極板電極的極性與電源極性相同,電流流動情況與單極式相反,存在電流泄露問題。

M.Asselin等〔25〕研究結果表明,對于屠宰廢水使用雙極式低碳鋼板的處理效果更好。而單極式應用在洗滌污水、含油廢水上比雙極式更有優(yōu)勢。綜上所述,單極式不存在電流泄漏問題,能耗相應降低;而對不同的目標污染物、不同的電極連接方式表現(xiàn)出的優(yōu)勢也不一樣。

3 結語

電極材料、電流密度、電解時間、水體pH是電絮凝法的重要影響因素。這些因素通過控制絮體的形態(tài)和數量、電解氧化還原反應的進程影響了電絮凝的處理效果。在研究中對重要影響因素進行控制是決定電絮凝效果的關鍵。

電絮凝法以設備簡單、操作容易、處理效果好、化學藥品需求量小、清潔環(huán)保為主要優(yōu)勢,具有廣泛的應用前景。然而目前的研究狀況仍存在較多問題,主要在于以下4個方面:(1)影響電絮凝處理效果的因素比較復雜,不易對反應條件進行全面控制;(2)電絮凝反應的各項機理研究不是很透徹,在處理不同水體時無法用理論推導最佳處理條件,只能通過實驗分析,這無疑增加了操作難度和運行時間;(3)對電絮凝反應器的設計還停留在較為單一和粗糙的程度;(4)在水處理過程中電極鈍化、極化現(xiàn)象普遍存在,阻礙了反應的持續(xù)進行,從而使得電絮凝的去除效果降低,能耗增大。

針對上述存在問題,今后研究的重點應從以下方面進行探究:(1)建立相應的數學模型,對電絮凝的各類影響因素進行標準化設計;(2)研究電絮凝反應的各項機理及相互作用,建立電絮凝反應的理論體系;(3)應用工程技術手段設計更為自動化的電絮凝反應器;(4)研究新型電極材料和供電方式,從根本上消除鈍化和極化現(xiàn)象。上述問題如能解決,則可進一步推動電絮凝的實際應用,使之成為廣泛使用的環(huán)保型水處理技術。

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Current situation of the research on the influencing factors of electro-coagulation method in the process of water treatment

Fei Qiong1,2,Wang Shaopo1,2,Luo Wei1,2,Sun Liping1,2,Luo Shanglian1,2
(1.School of Environmental and Municipal Engineering,Tianjin Chengjian University,Tianjin 300384,China;2.Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology,Tianjin 300384,China)

Electro-coagulation process is a kind of physical and chemical reaction process,by which suspended solids,colloids,and other forms of soluble pollutants can effectively be removed,having the advantages,such as high removal efficiency,low influence on environment,low sludge producing rate,simple operation,low dosage of chemicals,etc.The main mechanism of actions of electro-coagulation are introduced.And all kinds of important factors affecting the efficiency of the electrocoagulation reaction process,such as power sources,electrode materials,electrode distance,pH,coexisting ions,etc.are summarized.The present technical limitations and future trends of electro-coagulation are proposed.

electro-coagulation;water treatment;coexisting ions

X703

A

1005-829X(2016)12-0016-06

費瓊(1991—),碩士,電話,13752086260,E-mail:316408360@qq.com。

2016-09-26(修改稿)

國家自然科學基金項目(51478291,51478292);天津市水質科學與技術重點實驗室開放研究基金項目(TJKLAST-PT-2014-05)

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