王 犇，朱現(xiàn)波，趙 倩，劉 朔

（青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，山東青島266042）

負載型Fenton催化劑處理有機廢水的研究進展

王 犇，朱現(xiàn)波，趙 倩，劉 朔

（青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，山東青島266042）

近年來，采用Fenton反應高效處理廢水中的有機物引起了廣泛關注。傳統(tǒng)Fenton反應存在產(chǎn)生鐵泥和適用pH范圍比較小等問題，目前的研究傾向于選擇穩(wěn)定的Fenton催化劑進行非均相反應。綜述了近年來非均相Fenton催化劑的制備及應用情況，其載體主要包括碳基、分子篩、黏土等，并討論了催化劑的活性、穩(wěn)定性以及對有機物污染物的降解機理。

非均相；Fenton反應；催化劑；有機廢水

隨著我國工業(yè)化進程的加快，工業(yè)廢水對清潔水源造成嚴重污染，大量未經(jīng)處理的有毒有害廢水被直接排放至環(huán)境中。有機廢水多具有致畸、致癌、致突變、難生物降解等特點，因而尋求一種條件溫和、成本低廉、高效率的處理方法成為國內(nèi)外學者的研究熱點。

1Fenton反應研究現(xiàn)狀

1987年，W.H.Glaze〔1〕首次提出高級氧化法。高級氧化法可在常溫常壓下產(chǎn)生HO·，HO·的氧化電位為2.80 V且無選擇性，可以實現(xiàn)對廢水中有機物的降解。降解過程中，污染物首先被分解成小分子物質(zhì)，然后被礦化為二氧化碳、水和無機鹽。高級氧化法包括Fenton法、電化學法、超聲氧化、光催化氧化和臭氧氧化等。其中Fenton法在水處理過程中對有毒有害有機物的去除表現(xiàn)出卓越的性能。

傳統(tǒng)Fenton過程是在酸性溶液中，F(xiàn)e2+與H2O2反應產(chǎn)生具有強氧化性的HO·。然而傳統(tǒng)均相Fenton反應存在以下缺點：（1）H2O2利用率低；（2）反應pH范圍較窄，只能在酸性條件下反應；（3）反應后溶液中含有大量Fe2+和Fe3+，除去鐵離子會產(chǎn)生大量鐵泥，形成二次污染；（4）催化劑不可再生，提高了處理過程的成本。針對這些問題，可通過光、電和超聲的協(xié)助作用顯著提高均相Fenton反應的反應效率（見表1〔1〕），提高H2O2利用率，但并不能阻止鐵泥的產(chǎn)生。

為減少鐵泥的產(chǎn)生，國內(nèi)外研究者提出制備非均相Fenton反應催化劑進行非均相Fenton反應，即以生物材料或無機材料作為載體，將Fe2+、Fe3+或鐵的氧化物固載，使其均勻分散至載體的表面，可以減少反應后溶液中的鐵離子數(shù)量，避免二次污染，降低成本。筆者綜述了各種負載型非均相Fenton催化劑的制備方法，并著重分析了催化劑對有機污染物的降解性能、化學穩(wěn)定性和重復使用性能。

表1 常見Fenton反應類型

2 非均相Fenton催化劑的制備及催化性能

目前非均相Fenton催化劑種類繁多，其載體按種類不同可分為碳材料、分子篩、黏土類和其他材料，同時討論了催化劑的制備方法及對有機物降解的催化活性。

2.1 碳材料

由于活性炭具有大量微孔和多種官能團，可作為載體固載鐵或含鐵氧化物，制備非均相Fenton催化劑。Feng Duan等〔2〕通過浸漬法制備了Fe/有序活性炭（Fe/OMC）催化劑，并考察了其對對氯苯酚的催化降解性能。在pH為3、H2O2濃度為6.6 mmol/L、溫度為30℃條件下反應270 min，對氯苯酚和總有機碳的去除率分別達到96.1%和47.4%。3次重復實驗后催化劑對對氯苯酚的去除率為88%，說明Fe/OMC具有較高的穩(wěn)定性。Yanbin Wang等〔3〕用一鍋法使鐵-銅納米粒子高度分散在呈現(xiàn)有序二維六邊形構(gòu)造的介孔碳中，制備出CuFe-MC催化劑，并對比了Fe-MC和Cu-MC對雙酚A的降解效率。實驗發(fā)現(xiàn)：CuFe-MC的活性遠遠高于Fe-MC和Cu-MC的活性，CuFe-MC對苯酚、雙酚A、苯甲酸、三氯苯酚、吡蟲啉、亞甲基藍和甲基橙均表現(xiàn)出優(yōu)異的降解性能。此外，在對雙酚A的5次循環(huán)降解實驗中，降解率穩(wěn)定保持在90%以上，表明該催化劑具有良好的再生性。

由于活性炭多為粉末狀，使得催化劑分離比較困難。針對這一問題，很多學者嘗試使用活性炭纖維（ACFs）作為載體。Lie Wang等〔4〕采用浸漬法制備了以活性炭纖維為載體的催化劑Fe-ACFs-1700，反應8 min對酸性橙（AO7）的降解率達到100%，5次循環(huán)實驗后對酸性橙的降解率無明顯下降，并對比了有無H2O2參與下催化劑對染料的降解率，證實了羥基自由基在反應過程中起到重要作用〔5〕。

碳納米管（CNT）的比表面積較大，含有豐富的小型孔道，使其成為理想載體材料。Fei Yu等〔6〕不使用強酸進行預處理，對FeSO4和純凈CNT進行簡單混合，在N2保護下煅燒制備磁性CNT。發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的吸附性能，對廢水中MO的吸附量可以達到28 mg/g。經(jīng)過鐵改性的碳納米管不僅可以作為吸附劑，還是比較高效的Fenton催化劑。Jie Ma等〔7〕采用化學氣相沉淀的方法，以乙醇為碳源、二茂鐵為鐵源、噻吩為生長促進劑，制備了碳納米管/FeS復合材料（CNT/FeS），并考察了對聚丙沙星的降解性能。結(jié)果表明：pH在3~7時降解率在90%以上，5次循環(huán)實驗后對聚丙沙星的降解率在80%左右。Qiu Liao等〔8〕通過浸漬-煅燒法制備了Fe2O3/MWCNTs催化劑，發(fā)現(xiàn)Fe2O3/MWCNTs比表面積是Fe2O3的4倍，提高了對目標污染物的降解效率。反應時間為400 min時對間苯二酚的降解率達到88%以上。V. Cleveland等〔9〕通過原位化學氧化-共同沉淀法制備得到了Fe3O4/MWCNT催化劑，并考察了H2O2存在下該催化劑對雙酚A的降解性能。當H2O2與雙酚A的物質(zhì)的量比在4~108時，降解過程中間產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物無生物毒性。當降解溫度由20℃升高到50℃時，雙酚A降解率提高了3.5倍。5次循環(huán)實驗表明，雙酚A降解率始終保持在89%以上。

此外，也可以用有機高分子材料為基體制備非均相Fenton催化劑。Lincheng Zhou等〔10〕將花生殼與前驅(qū)體（NH4）3Fe（C2O4）3混合浸漬后，在N2保護下煅燒至500℃，碳化30 min，然后煅燒至800℃制備了磁性活性炭復合材料（PMC），并考察了對亞甲基藍的降解性能。在類Fenton反應中，使用K2S2O8作為氧化劑，PMC對亞甲基藍的去除率為90%，7次循環(huán)實驗后仍保持較高的穩(wěn)定性和活性，表現(xiàn)出優(yōu)異的可再生性，溶液中Fe質(zhì)量濃度始終低于2.0 mg/L。Junjun Ma等〔11〕將乙二胺四乙酸改性的大孔聚苯乙烯樹脂進行離子交換負載鐵離子后，在氮氣保護下高溫煅燒碳化制備多孔磁性碳球（MCS），在亞甲基藍降解過程中加入H2O2和NH2OH，對亞甲基藍的降解率接近100%，5次循環(huán)后降解率仍然保持在80%以上；溶液中Fe質(zhì)量分數(shù)低于0.015 5%，避免了對溶液的再次污染，并提高了催化劑的使用壽命。

2.2 分子篩

分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，使其成為一種良好的催化劑載體。

M.Tekbas等〔12〕采用離子交換法制備了鐵交換分子篩，并通過光-Fenton反應對活性染料橙3R進行了降解實驗，選定最佳條件：溫度35℃、pH為5.2、H2O2投入量為15 mmol/L、催化劑投入量為1 g/L、橙3R的去除率為90%。催化劑重復實驗表明：催化劑中鐵有脫落，溶液中鐵質(zhì)量濃度低于0.5 mg/L。M. Aleksic等〔13〕采用離子交換法制備了FeZSM5，染料降解實驗表明：在UV光照條件下，pH為6、FeZSM5投入量為1.49 g/L、H2O2投入量10 mmol/L時，1 h后總有機碳的去除率達到81%；在黑暗條件下，其他條件與UV光照條件相同時，總有機碳的去除率為58%。但pH=5時，催化劑在光照或黑暗條件下對總有機碳的去除量均遠遠大于均相條件。檢測處理后溶液中的鐵離子濃度發(fā)現(xiàn)，均相條件下溶液中鐵量是使用FeZSM5催化劑催化降解的17倍。M. Dükkanci等〔14〕通過水熱法合成了CuFeZSM-5，在均相反應中的對比試驗發(fā)現(xiàn)，銅的加入對于整個反應有一定的協(xié)同作用；同時發(fā)現(xiàn)在較低pH時，非均相反應后溶液中的Fe和Cu的脫落率較高，Cu的脫落率達到了100%；但溶液中的金屬仍低于歐美標準的2 mg/L。在催化劑可重復性實驗中，由于Cu的脫落，催化劑中不含有Cu，導致協(xié)同作用消失，從而使催化劑的活性由原來的84.6%降到60.2%。

以分子篩為載體的催化劑不僅對小分子有機物有良好的降解性能，通過改性同樣可以降解大分子有機物。K.A.Sashkina等〔15〕制備了傳統(tǒng)FeZSM5、層狀FeZSM5、納米FeZSM5以及無定型二氧化硅固載氧化鐵得到的Fe/SiO24種材料，發(fā)現(xiàn)＜330 nm的FeZSM5晶體顆粒對H2O2的分解效率是其他較大晶體顆粒的1.4倍，其中層狀FeZSM5與傳統(tǒng)分子篩相比，對木質(zhì)素、EDTA等大分子的催化降解能力有明顯的提升，歸結(jié)于底物更容易接近層狀FeZSM5表面的催化位點。

一些學者也研究了4A型和Y型分子篩在Fenton催化劑中的應用。Feng Chen等〔16〕采用水熱-煅燒法制備了Fe-4A型分子篩復合材料，對10 mg/L偶氮染料橙Ⅱ進行降解，實驗結(jié)果表明：4A分子篩中純的Fe2O3負載量為24.9%時，其在超聲-鐵反應的活性明顯提高，與超聲-離子態(tài)鐵相比活性提高了5倍左右。在中性條件下，對Fe-4A型分子篩復合材料降解橙Ⅱ進行7次循環(huán)實驗，降解率均保持在87.0%±5.0%，說明Fe2O3在反應過程中保持了較高的反應穩(wěn)定性，具有較長的使用壽命。H.Hassan等〔17〕以Y型分子篩為載體，通過浸漬-煅燒法制備了Fe-ZYT催化劑。用其對酸性紅1進行降解實驗，結(jié)果表明：催化劑投入量為2.5 g/L、H2O2投入量為16 mmol/L、pH=2.5、酸性紅1初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時，60 min內(nèi)酸性紅1的降解率達到99%。分析催化劑使用前后的化學成分發(fā)現(xiàn)：催化劑中的鐵由使用前的3.50%降低到使用后的2.87%，雖然有少量鐵遺失，但主要的活性單元仍位于催化劑的表面或孔道中，可以實現(xiàn)催化劑的再生。

2.3 黏土類

黏土礦物具有較大的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的離子交換性能，因而在催化劑領域得到廣泛應用〔18〕。黏土礦物包括凹凸棒土、高嶺土、膨潤土、硅藻土等。魯禮成〔19〕以酸改性凹凸棒土為載體，負載鐵源制備了Fenton催化劑。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，催化劑中的Fe2O3由負載前的4.53%升至負載后的19.38%，但比表面積下降了22 m2/g左右。在對氯苯酚降解實驗中，pH為3、催化劑投入量為0.4 g/L、反應30 min后對氯苯酚的降解率達到98%以上，5次循環(huán)實驗后降解率仍高于94%。同時廢水中的鐵＜0.1 mg/L。

王瑩等〔20〕以鐵改性膨潤土為催化劑，采用電Fenton氧化降解染料活性紅。實驗發(fā)現(xiàn)，pH為3~5時，活性紅廢水的脫色率達到95%以上，隨著pH的升高脫色率急劇下降。通過單因素實驗確定了最佳反應條件：pH為4、催化劑加入量為18 g/L、反應10 min，活性紅降解率達到98%以上。馬建超等〔21〕采用共沉淀法制備了Fe3O4-膨潤土催化劑，以甲基橙為目標降解物，當pH為3、催化劑投入量為0.5 g/L、H2O2投入量為50 mmol/L時，甲基橙脫色率達到96.72%。5次循環(huán)實驗后，催化劑對甲基橙的降解率仍達到90%左右，鐵離子溶出量為3.23×10-3mg/L。

N.K.Daud等〔22〕通過浸漬-煅燒法制備了Fe2O3/高嶺土催化劑，以酸性紅1為目標降解物，采用單因素實驗，確定了最佳反應條件：pH為3，催化劑投入量為4.0 g/L，催化劑鐵的負載量為0.08%，反應4 h，酸性紅1的降解率達到98.46%。但在循環(huán)實驗中，3次循環(huán)后催化劑的活性大大降低，可能是表面Fe2O3脫落導致的。O.B.Ayodele等〔23〕使用磷酸對高嶺土改性，固載鐵的氧化物制備出AMKC催化劑，并在光Fenton條件下降解苯酚。實驗過程中為避免對動力學分析的影響，降解過程不調(diào)節(jié)pH。通過BET測試，高嶺土的比表面積由19 m2/g上升到改性后的45 m2/g，大大提高了表面鐵的負載量。實驗發(fā)現(xiàn)，當過氧化氫過量18.2%時，2.23 g AMKC催化劑在5 min內(nèi)對苯酚的降解率達到99.15%。Sheng Guo等〔24〕同樣在光Fenton條件下考察了Fe2O3-高嶺土催化劑對羅丹明B的降解效果。通過表征發(fā)現(xiàn)：與高嶺土相比，催化劑的比表面積由19.47 m2/g上升至39.32 m2/g。并發(fā)現(xiàn)在可見光條件下，催化劑在pH為2.21~10.13范圍內(nèi)都有很好的活性，最佳條件下120 min對羅丹明B的脫色率達到98%，礦化率達到66%。

硅藻土是由單細胞低等植物硅藻的細胞膜長期大量堆積，經(jīng)過一定地質(zhì)作用而形成的一種具有多孔性、吸附性好且耐酸堿的生物沉積巖。其重要化學成分為SiO2，并含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO等，其中鐵質(zhì)量分數(shù)大約在0.2~3.5%〔25〕。N.Inchaurrondo等〔26〕直接將硅藻土熱處理后作為非均相Fenton催化劑，考察了其對橙Ⅱ的降解性能。煅燒處理后的硅藻土中鐵質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定在3.5%左右，700℃煅燒后其比表面積達到76 m2/g。對橙Ⅱ的降解實驗表明：在70℃、pH=3、H2O2為13.7 mmol/L條件下橙Ⅱ完全脫色時，總碳的去除率為67%。催化劑連續(xù)使用20 h后，仍然具有較高的脫色性能，且溶液中的鐵＜0.8 mg/L。Huan Liang等〔27〕合成了Fe2O3-硅藻土復合材料作為催化劑，在光Fenton條件下降解羅丹明B。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)該催化劑呈蜂窩狀，表面孔徑為400 nm，F(xiàn)e2O3粒徑為50 nm且均勻分布在硅藻土表面。降解實驗結(jié)果表明：反應時間80 min、黑暗條件下，F(xiàn)e2O3-硅藻土對羅丹明B的降解率為45%，而可見光條件下的降解率為95%，證明可見光會促進羥基自由基的生成，加快降解速率。

2.4 其他無機材料

氧化鋁因比表面積大、離子交換性能優(yōu)異被用作非均相催化劑的載體。P.Ghosh等〔28〕考察了氧化鋁負載Fe3+作為催化劑時對2，4-二硝基酚的降解性能，同時與均相反應中Fe3+作催化劑進行對比。結(jié)果表明：氧化鋁負載Fe3+對2，4-二硝基酚的降解性能高于Fe3+，去除率分別為98%、92.5%。P.Bautista等〔29〕合成的Fe/γ-Al2O3催化劑對苯酚廢水有突出的處理效果。在pH=3、催化劑投入量為1.25 g/L、溫度為50℃的條件下，苯酚去除率達到100%，芳香族中間體的去除率達到80%以上。當反應過程中苯酚濃度提高時，苯酚自身的降解不受影響，但總有機碳的去除率大大降低。通過考察催化劑穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，連續(xù)反應100 h后，催化劑鐵的遺失率僅為3%，表面雖然沉積少許碳質(zhì)，但對活性影響不明顯。

N.Ferroudj等〔30〕采用溶劑蒸發(fā)改性制備得到具有磁性微球狀的γ-Fe2O3/SiO2催化劑，對比γ-Fe2O3和γ-Fe2O3/SiO2對甲基橙、亞甲基藍、聚三硝基苯的降解過程發(fā)現(xiàn)：γ-Fe2O3為催化劑時，3種模型污染物的脫色速率順序為聚三硝基苯<亞甲基藍<甲基橙；以γ-Fe2O3/SiO2為催化劑時，3種模型污染物的脫色速率順序為聚三硝基苯<甲基橙<亞甲基藍。以甲基橙為模型污染物，γ-Fe2O3/SiO2在很大范圍內(nèi)都有很好的活性，5次循環(huán)試驗后雖然降解速率有所下降，但仍然保持很好的活性。

3 降解機理

對于傳統(tǒng)的Fenton反應，世界公認的反應機理是羥基自由基理論，即Fe2+與H2O2反應生成Fe3+和HO·，然后Fe3+和H2O2或HOO·反應再生成Fe2+，羥基自由基將有機物氧化成CO2和H2O等無機物〔31〕。

均相反應過程中Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化速率遠遠低于Fe2+消耗的速率，從而反應過程中需要大量二價鐵，造成反應后溶液中含有大量三價鐵。非均相Fenton反應過程機理較均相Fenton反應機理更為復雜，目前認為非均相反應過程存在多種機理解釋，主要為羥基自由基理論〔32〕。

非均相反應過程的羥基自由基理論與均相Fenton反應類似，降解過程一般發(fā)生在催化劑表面和溶液中。在酸性條件下，催化劑表面的鐵離子會游離出來與溶液中的H2O2反應，產(chǎn)生羥基自由基。相比于酸性條件下，堿性條件對有機污染物的降解效率稍低，其原因有兩點：酸性條件下溶液中游離的鐵離子較多，與H2O2反應更迅速；堿性條件下過量的H2O2與HO·反應生成HOO·，其氧化性低于HO·的氧化性。Hongying Zhao等〔33〕在電-Fenton過程中研究Fe3O4@Fe2O3/ACA對吡蟲啉的降解機理，發(fā)現(xiàn)酸性條件下氧氣被吸附至表面積為2 410 m2/g的Fe3O4@Fe2O3/ACA表面，通過還原表面的氧氣產(chǎn)生H2O2，與游離的Fe2+反應產(chǎn)生HO·。堿性條件下，H2O2與催化劑表面的Fe2+和Fe3+相互作用，生成Fe（Ⅱ）-OH和Fe（Ⅲ）-OH復合體，這兩種復合體代替了酸性條件下的Fe2+和Fe3+，實現(xiàn)了對H2O2的循環(huán)催化產(chǎn)生HO·。

盡管羥基自由基理論被認為是非均相Fenton反應的主要機理，但不同的催化劑及不同反應條件下的降解機理也不盡相同。有一些學者也提出了活性位點理論、氧空位理論和高價態(tài)絡合物理論等?；钚晕稽c理論即H2O2與反應底物分別被吸附在催化劑表面的活性位點上，然后活性H2O2與反應底物在催化劑表面反應并脫附，活性位點得以再生；氧空位理論即H2O2在催化劑表面大量氧空位的作用下形成晶格態(tài)氧，脫離催化劑表面后形成O2；高價態(tài)絡合物理論即Fe2+與H2O2形成絡合物后發(fā)生內(nèi)球雙電子轉(zhuǎn)移反應，產(chǎn)生高價態(tài)的鐵絡合物與H2O分子進一步作用產(chǎn)生HO·〔32〕。

4 鐵的浸出和催化劑的穩(wěn)定性

非均相Fenton催化劑在使用過程中會出現(xiàn)鐵離子脫落，這將影響催化活性及穩(wěn)定性。表2列出了現(xiàn)有非均相Fenton催化劑降解有機物反應后溶液中的鐵質(zhì)量濃度。

表2 常見Fenton催化劑鐵的浸出性能

非均相Fenton催化劑表面一般為零價鐵和鐵的氧化物，其脫落直接受溶液pH影響〔29〕。Feng Chen等〔16〕研究了Fe-4A分子篩金屬脫落性能時發(fā)現(xiàn)：隨著pH從2升高到4，溶液中的鐵從4.6 mg/L下降到0.4 mg/L，同時隨著循環(huán)次數(shù)增加，溶液中鐵離子濃度也會升高。A.Cihanoglu等〔34〕發(fā)現(xiàn)在IE-FeZSM-5催化劑降解乙酸反應2 h的循環(huán)實驗中，溶液中的鐵離子由初始的0.17 mg/L升高到1.67 mg/L，但始終保持在2 mg/L以下。鐵的浸出不僅會影響催化劑的活性，還影響催化劑的穩(wěn)定性，同時歐洲標準中要求反應后溶液中的鐵質(zhì)量濃度應低于2 mg/L，避免產(chǎn)生二次污染。

5 展望

Fenton氧化是一種處理有機物廢水的重要方法。非均相Fenton氧化憑借其可再生性、高活性和較寬的pH范圍吸引了廣泛關注，但在實際工業(yè)化應用中仍然存在很多問題。首要問題就是鐵的脫落，鐵的脫落率高會直接影響催化劑的可再生性。另一方面，在催化劑使用過程中污染物或雜質(zhì)會占據(jù)催化劑表面的活性位點，會導致催化劑的失活。非均相Fenton過程之所以沒有在工業(yè)規(guī)模實現(xiàn)也是基于以上兩點原因，所以提高催化劑的比表面積，增加催化劑表面的活性位點，降低催化劑表面金屬的脫落率將成為未來非均相Fenton催化劑發(fā)展的方向。若能實現(xiàn)非均相Fenton催化劑的工業(yè)化應用，就可以代替均相催化用于水處理過程，從而減少鐵泥的產(chǎn)生，并大幅降低水處理成本。

［1］Glaze W H.Drinking-water treatment with ozone［J］.Environmental Science&Technology，1987，21（3）：224-230.

［2］Duan Feng，Yang Yuezhu，Li Yuping，et al.Heterogeneous Fentonlike degradation of 4-chiorophenol using iron/ordered mesoporous carbon catalyst［J］.Journal of Environmental Sciences，2014，26（5）：1171-1179.

［3］Wang Yanbin，Zhao Hongying，Zhao Guohua.Iron-copper bimetallic nanoparticles embedded within ordered mesoporous carbon as effective and stable heterogeneous Fenton catalyst for the degradation of organic contaminants［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2015，164：396-406.

［4］Wang Lie，Yao Yuyuan，Zhang Zhanhao，et al.Activated carbon fibers as an excellent partner of Fenton catalyst for dyes decolorization by combination of adsorption and oxidation［J］.Chemical Engineering Journal，2014，251（4）：348-354.

［5］Yao Yuyuan，Wang Lie，Sun Lijie，et al.Efficient removal of dyes using heterogeneous Fenton catalysts based on activated carbon fibers with enhanced activity［J］.Chemical Engineering Science，2013，101（14）：424-431.

［6］Yu Fei，Chen Junhong，Chen Lu，et al.Magnetic carbon nanotubes synthesis by Fenton’s reagent method and their potential application for removal of azo dye from aqueous solution［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2012，378（1）：175-183.

［7］Ma Jie，Yang Mingxuan，Yu Fei，et al.Easy solid-phase synthesis of pH-insensitive heterogeneous CNTs/FeS Fenton-like catalyst for the removal of antibiotics from aqueous solution［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2015，444：24-32.

［8］Liao Qiu，Sun Jing，Gao Lian.Degradation of phenol by heterogeneous Fenton reaction using multi-walled carbon nanotube supported Fe2O3catalysts［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2009，345（1/2/3）：95-100.

［9］Cleveland V，Bingham J P，Kan E.Heterogeneous Fenton degradation of bisphenol A by carbon nanotube-supported Fe3O4［J］.Separation&Purification Technology，2014，133：388-395.

［10］Zhou Lincheng，Ma Junjun，Zhang He，et al.Fabrication of magnetic carbon composites from peanut shells and its application as a heterogeneous Fenton catalyst in removal of methylene blue［J］.Applied Surface Science，2015，324：490-498.

［11］Ma Junjun，Zhou Lincheng，Dan Wenfeng，et al.Novel magnetic porous carbon spheres derived from chelating resin as a heterogeneous Fenton catalyst for the removal of methylene blue from aqueoussolution［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2015，446：298-306.

［12］Tekbas M，Yatmaz H C，Bektas N.Heterogeneous photo-Fenton oxidation of reactive azo dye solutions using iron exchanged zeolite as a catalyst［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2008，115（3）：594-602.

［13］Aleksic M，Ku?ic H，Koprivanac N，et al.Heterogeneous Fenton type processes for the degradation of organic dye pollutant in waterthe application of zeolite assisted AOPs［J］.Desalination，2010，257（1/2/3）：22-29.

［14］Dükkanci M，Gündüz G，Yilmaz S，et al.Heterogeneous Fentonlike degradation of Rhodamine 6G in water using CuFeZSM-5 zeolite catalyst prepared by hydrothermal synthesis［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，181（1/2/3）：343-350.

［15］Sashkina K A，Labko V S，Rudina N A，et al.Hierarchical zeolite FeZSM-5 as a heterogeneous Fenton-type catalyst［J］.Journal of Catalysis，2013，299：44-52.

［16］Chen Feng，Li Yan，Cai Wandong，et al.Preparation and sono-Fenton performance of 4A-zeolite supported α-Fe2O3［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，177（1/2/3）：743-749.

［17］Hassan H，Hameed B H.Oxidative decolorization of Acid Red 1 solutions by Fe-zeolite Y type catalyst［J］.Desalination，2011，276：45-52.

［18］何曦，楊華明，唐愛東.黏土礦物負載型復合催化劑的研究進展［J］.材料導報，2011（13）：86-90.

［19］魯禮成.改性凹凸棒土負載鐵催化劑的制備及在造紙廢水深度處理初步應用［D］.廣州：華南理工大學，2014.

［20］王瑩，侯黨社，蔣緒，等.非均相電Fenton法處理染料廢水［J］.當代化工，2015（6）：1216-1218.

［21］馬建超，常嘉麗，張朵朵，等.磁性膨潤土多相Fenton體系的構(gòu)建及其應用研究［J］.太原理工大學學報，2015（4）：399-404.

［22］Daud N K，Hameed B H.Acid Red 1 dye decolorization by heterogeneous Fenton-like reaction using Fe/kaolin catalyst［J］.Desalination，2011，269（1/2/3）：291-293.

［23］Ayodele O B，Lim J K，Hameed B H.Degradation of phenol in photo-Fenton process by phosphoric acid modified kaolin supported ferric-oxalate catalyst：Optimization and kinetic modeling［J］.Chemical Engineering Journal，2012，197（14）：181-192.

［24］Guo Sheng，Zhang Gaoke，Wang Jiquan.Photo-Fenton degradation of rhodamine B using Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst：characterization，process optimization and mechanism［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2014，433（11）：1-8.

［25］Khraisheh M A M，Al-Ghouti M A，Allen S J，et al.Effect of OH and silanol groups in the removal of dyes from aqueous solution using diatomite［J］.Water Research，2005，39（5）：922-932.

［26］Inchaurrondo N，F(xiàn)ont J，Ramos C P，et al.Natural diatomites：efficient green catalyst for Fenton-like oxidation of OrangeⅡ［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2016，181：481-494.

［27］Liang Huan，Zhou Sen，Chen Yuting，et al.Diatomite coated with Fe2O3as an efficient heterogeneous catalyst for degradation of organic pollutant［J］.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2015，49：105-112.

［28］Ghosh P，Kumar C，Samanta A N，et al.Comparison of a new immobilized Fe3+catalyst with homogeneous Fe3+-H2O2system for degradation of 2，4-dinitrophenol［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2012，87（7）：914-923.

［29］Bautista P，Mohedano A F，Casas J A，et al.Highly stable Fe/ γ-Al2O3catalyst for catalytic wet peroxide oxidation［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2011，86（4）：497-504.

［30］Ferroudj N，Nzimoto J，Davidson A，et al.Maghemite nanoparticles and maghemite/silica nanocomposite microspheres as magnetic Fenton catalysts for the removal of water pollutants［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2013，136-137：9-18.

［31］李春娟.Fenton法和類Fenton法對水中污染物的去除研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2009.

［32］馮勇，吳德禮，馬魯銘.鐵氧化物催化類Fenton反應［J］.化學進展，2013（7）：1219-1228.

［33］Zhao Hongying，Wang Yujing，Wang Yanbin，et al.Electro-Fenton oxidation of pesticides with a novel Fe3O4@Fe2O3/activated carbon aerogel cathode：high activity，wide pH range and catalytic mechanism［J］.AppliedCatalysisB：Environmental，2012，125：120-127.

［34］Cihanoglu A，Gündüz G，Dükkanc? M.Degradation of acetic acid by heterogeneous Fenton-like oxidation over iron-containing ZSM-5 zeolites［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2014，165：687-699.

［35］Kasiri M B，Aleboyeh H，Aleboyeh A.Degradation of Acid Blue 74 using Fe-ZSM5 zeolite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2008，84（1）：9-15.

Research progress in the treatment of organic wastewater by supported Fenton catalyst

Wang Ben，Zhu Xianbo，Zhao Qian，Liu Shuo
（College of Environment and Safety Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

In recent years，attention has widely been paid to the utilization of Fenton reaction for treating the organic substances in wastewater efficiently.The traditional Fenton reaction had problems，such as producing iron sludge，having narrow suitable range for pH，etc.The present research is inclined to choose stable Fenton catalyst for carrying out heterogeneous reaction.The preparation and application of heterogeneous Fenton catalyst in recent years are summarized.Its carriers mainly consist of carbon-based materials，zeolite，clay，etc.The activity and stability of the catalyst and degradation mechanism of organic pollutants are discussed.

heterogeneous；Fenton reaction；catalyst；organic wastewater

X703

A

1005-829X（2016）12-0006-06

王犇（1970—），博士，副教授。電話：13361266663，E-mail：wb1970@163.com。

2016-09-26（修改稿）