鄒曉艷,姜 丹,董艷萍,徐 燁,李光明a,,*

(黑龍江大學 a.功能無機材料化學重點實驗室；b.化學化工與材料學院;c.《黑龍江大學工程學報》編輯部，哈爾濱 150080)

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1,3-丙二胺縮鄰香蘭素異雙核稀土配合物的合成和晶體結構

鄒曉艷a,b,c,姜 丹b,董艷萍b,徐 燁b,李光明a,b,*

(黑龍江大學 a.功能無機材料化學重點實驗室；b.化學化工與材料學院;c.《黑龍江大學工程學報》編輯部，哈爾濱 150080)

通過柔性配體1,3-丙二胺縮鄰香蘭素(H2L)與GdCl3·6H2O反應，合成了獨特的異雙核稀土配合物 {L2Ni2(MeO)2}Gd2(NO3)4(1)，X-射線單晶衍射分析確定了該配合物的晶體結構。配合物1為經典的雙核結構，兩個硝酸根橋連了兩個[LNi(MeO)]Gd單元。

1,3-丙二胺縮鄰香蘭素；稀土配合物；晶體結構；雙核結構

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

GdCl3·6H2O是由Gd2O3和鹽酸反應制備的；1,3-丙二胺縮鄰香蘭素配體(H2L)根據文獻[13]方法合成；其它試劑和藥品均由供應商提供，并且未經進一步純化而直接使用。Perkin-Elmer 60000紅外光譜儀用于紅外光譜測試(KBr,4 000～400 cm/L)；himadzu UV2240紫外可見分光光度儀用于紫外光譜測試(MeCN,200～600 nm)；Perkin-Elmer 2400元素分析儀用于C,H,N含量測試； SDTA-1700差熱分析儀用于熱穩(wěn)定性測試(N2,30～700 ℃,10 ℃/min)。

1.2 配合物{L2Ni2(MeO)2}Gd2(NO3)4的合成

采用標準Schlenk技術，在氮氣保護下，將[{LNi(MeOH)2}Gd(NO3)3]·2MeOH (0.043 mg,0.2 mmol)溶于甲醇(15 mL)和乙腈(15 mL)的混合溶液中，并緩慢擴散到LiTCNQ (63 mg,0.3 mmol)的乙腈和甲醇的混合溶液(20 mL)中，放入冰箱冷凍擴散。7 d后，Schlenk管底部有黑色沉淀和碎晶。過濾，母液在室溫下?lián)]發(fā)，15 d左右，得到黑色晶體。挑選適宜晶體進行單晶結構測定。

產量：39 mg，產率：53%。元素分析(%)C40H42N8O22Ni2Gd2(1 418.3)：計算值：C，33.86; H,2.98; N,7.90；紅外光譜(KBr，cm-1)：3 436 cm-1(w,ν (N-H))，1 630 cm-1(s,ν (C=N))，1 239 cm-1(s,ν (phO-H))，1 067 cm-1(s,ν (Ar-OCH3))，1 469、 1 294、 1 067 cm-1(s,ν (NO3))；紫外吸收光譜(MeOH)：λmax=250 nm；熱失重分析：60～120 ℃，失重: 4%,-2 MeOH。

1.3 晶體結構的測定

用Siemens SMART APEX CCD 衍射儀測定單晶數據，用經石墨單色化的Mo Kα (λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式收集數據。用SHELXTL-97程序的直接法解析結構[21]，用SAINT程序進行還原數據[22]，H原子通過理論加氫得到。由于存在互變異構體，配體的希夫堿部分的N原子為亞氨基，并且其存在得到了紅外光譜的證實[23]。由于晶體的高角度數據信號弱、數據收集不足及水分子的較大熱振動使H原子未能從差值傅立葉圖上呈現(xiàn)。配合物的晶體學數據見表1，主要鍵角和鍵長見表2。

表1 配合物1的晶體學數據和結構精修參數

續(xù)表1

Continued table 1

Complex1Complex1α/(°)90Rα(I>2σ(I))R1=0.0280β/(°)92.50(3)wR2=0.0740γ/(°)90Rα(alldata)R1=0.0335V/(?3)2426(8)wR2=0.0769Z2GOFonF21.035

表2 配合物1的主要健長和健角

2 結果與討論

2.1 晶體結構的描述和討論

圖1 配合物1沿不同方向上的結構圖Fig.1 Structures in different directions of complex 1

2.2 配合物{L2Ni2(MeO)2}Gd2(NO3)4光譜分析2.2.1 紅外光譜分析

配合物1與配體H2L的紅外光譜見圖2。類Salen配體H2L特征吸收峰在配合物1上均有體現(xiàn)，并且其峰值發(fā)生了紅移，說明金屬與H2L發(fā)生了配位。對配合物1的紅外光譜圖歸屬紅外吸收峰。配合物中C = N…H的伸縮振動吸收峰為3 436 cm-1(w,ν (N-H))；分子內的O-H-N伸縮振動吸收峰為2 960 cm-1(w,ν (O-H-N)；類Salen的特征吸收峰亞胺的C=N的伸縮振動吸收峰為1 630 cm-1(s,ν (C=N))；配體氛羥基的C-O的伸縮振動吸收峰為1 239 cm-1(s,ν (phO-H))；配體甲氧基的Cring-O的伸縮振動吸收峰為1 067 cm-1(s,ν(Ar-OCH3))；硝酸根的特征吸收峰(s,ν (NO3))為1 469、 1 294、 1 067 cm-1。

圖2 配合物1與H2L的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of complex 1 and H2L

圖3 配合物1與H2L的紫外光譜Fig.3 Ultraviolet spectra of complex 1 and H2L

2.2.2 紫外光譜分析

配合物1與配體H2L的紫外光譜見圖3。用甲醇溶劑溶解配合物1及配體H2L，進行了紫外光譜測試。由圖3可見，配體顯示了3個特征吸收峰，峰值分別為219，266和250 nm,主要歸屬為苯環(huán)的E2帶、苯環(huán)與C=N基共軛的K帶以及C=N的n→π*的R帶。配合物1顯示了3處特征吸收峰，波長分別為227，241，294 nm,配合物相對配體的峰值均發(fā)生了紅移，是因為配體與稀土金屬配位，酚羥基上的氧原子參與配位，從而使配體中苯環(huán)的共軛結構受到了影響，導致紫外吸收峰紅移。

2.2.3 熱穩(wěn)定性分析

配合物1的熱失重曲線見圖4。第一階段由60 ℃到120 ℃失去4.5%，經計算失去2個甲醇分子，理論值為4%，與實際值相吻合，在107 ℃有相對應的吸熱峰。在311 ℃有1個放熱峰，此溫度下配合物被氧化分解。

2.2.4 X-射線粉末衍射

對配合物1進行X-射線粉末衍射(PXRD)測試，實驗測試的峰形和軟件模擬圖峰型很好的吻合見圖5。由X-射線粉末衍射(PXRD)可進一步證明配合物1晶體的均相性。

圖4 配合物1的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of complex 1

圖5 配合物1的實驗和模擬的PXRD譜圖 Fig.5 PXRD of simulation and experimental for complex 1

3 結 論

通過柔性配體1,3-丙二胺縮鄰香蘭素(H2L)與GdCl3·6H2O反應，合成了異雙核稀土配合物{L2Ni2(MeO)2}Gd2(NO3)4(1),該配合物結構是新穎的類Salen異雙核稀土配合物，此研究結果不但豐富了類Salen稀土配合物的結構類型，同時為研究結構和性能之間的構效關系奠定了基礎。

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Synthesis and crystal structure of N,N′-bis(2-hydroxy-3-methoxybenzylidene)-1,3-propanediamine dinuclear lanthanide complex

ZOU Xiao-Yana,b,c,JIANG Danb,DONG Yan-Pingb,XU Yeb，LI Guang-Minga,b,*

(HeilongjiangUniversitya.KeyLaboratoryofFunctionalInorganicMaterialChemistry(MOE);b.SchoolofChemistryandMaterialsScience;c.EditorialBoardofJournalofEngineeringofHeilongjiangUniversity,Harbin150080,China)

N,N′-bis(2-hydroxy-3-methoxybenzylidene)-1,3-diaminopropane; lanthanide complex; crystal structure;dinuclear structure

10.13524/j.2095-008x.2016.04.054

2016-08-10;

2016-09-25

http:www.cnki.net/kcms/detail/23.1566.T.20160301.0926.002.html

國家自然科學基金資助項目(51402092)；黑龍江省教育廳科學技術研究項目(12541613);黑龍江省普通本科高等學校青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)計劃(UNPYSCT-2015113)

鄒曉艷(1979-)，女，黑龍江通河人，副研究員，博士，研究方向：金屬有機化學，E-mail:zxy_18889@126.com;*通訊作者：李光明(1963-)，男，遼寧丹東人，教授，博士研究生導師，博士，研究方向：金屬有機化學，E-mail:gmli_2000@163.com。

O614.4

A

2095-008X(2016)04-0031-06