陳巖，王全貴，張曉晶

（中國中輕國際工程有限公司，北京，100026）

二氧化硫轉(zhuǎn)化過程分析

陳巖，王全貴，張曉晶

（中國中輕國際工程有限公司，北京，100026）

三氧化硫磺化技術(shù)在我國合成洗滌劑工業(yè)中已廣泛使用，為我國洗滌劑生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量的提高和發(fā)展起到了積極的推動(dòng)作用，并已推廣應(yīng)用到石油和化工行業(yè)。二氧化硫轉(zhuǎn)化單元也稱為三氧化硫制備單元，是SO3磺化裝置中的重要組成部分。文中著重描述了二氧化硫轉(zhuǎn)化的重要性及其反應(yīng)過程，說明了二氧化硫的轉(zhuǎn)化必須在觸媒的作用下才可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的事實(shí)。

二氧化硫轉(zhuǎn)化；轉(zhuǎn)化率；溫度；觸媒；壓力

1. 概述

三氧化硫磺化裝置是合成洗滌劑工業(yè)中不可缺少的化工裝置之一，其工藝技術(shù)的先進(jìn)性、產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣直接關(guān)系到合成洗滌劑的質(zhì)量。該技術(shù)最早應(yīng)用于洗滌劑行業(yè)是上世紀(jì)50年代后期，是洗滌劑生產(chǎn)工藝的一大突破，它具有原材料消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量高、適應(yīng)性強(qiáng)、操作彈性大、三廢處理好等優(yōu)點(diǎn)。三氧化硫磺化技術(shù)在我國的應(yīng)用始于上世紀(jì)70年代末，20世紀(jì)80年代中期至20世紀(jì)90年代末，是我國三氧化硫磺化技術(shù)高速發(fā)展時(shí)期。我國磺化技術(shù)經(jīng)過50多年的發(fā)展，已經(jīng)具備了自主開發(fā)三氧化硫磺化裝置和磺化產(chǎn)品的能力，其水平已與國外的磺化技術(shù)相近。三氧化硫磺化技術(shù)的應(yīng)用也從洗滌劑行業(yè)向石油、化工等行業(yè)擴(kuò)展。

三氧化硫磺化裝置由多個(gè)化工單元組成。當(dāng)談到三氧化硫磺化技術(shù)，人們的目標(biāo)總會(huì)轉(zhuǎn)移到磺化反應(yīng)器上來，因?yàn)樗侨趸蚧腔b置的核心設(shè)備。但很少有人提及二氧化硫轉(zhuǎn)化的問題，其實(shí)二氧化硫轉(zhuǎn)化在三氧化硫磺化裝置中也占有相當(dāng)重要的地位。如果二氧化硫轉(zhuǎn)化器設(shè)計(jì)不合理或操作不當(dāng)，它將給后來的生產(chǎn)帶來很多不便。它不僅會(huì)增加原料硫磺的消耗，更重要的會(huì)給環(huán)境帶來大量的二氧化硫廢氣，給人們的安全帶來威脅，至而影響到磺化產(chǎn)品的質(zhì)量，甚至于被迫停車。

2. SO2/SO3轉(zhuǎn)化工藝過程簡述

磺化裝置的SO2轉(zhuǎn)化器一般由304不銹鋼制成，為圓桶式塔體結(jié)構(gòu)，頂端和中間段設(shè)有插入式U形列管式換熱器。塔內(nèi)裝有三層或四層V2O5催化劑。在所有床層上的催化劑均為“三明治”式，即在催化劑的上下各有氧化鋁惰性瓷球，其中上下層均為φ1＂氧化鋁瓷球構(gòu)成，底部有不銹鋼格柵支撐，格柵上鋪有6～10目的不銹鋼絲網(wǎng)。催化劑上層的瓷球保證了氣體經(jīng)過適當(dāng)分配后在進(jìn)入下面的催化劑床層。而下層的瓷球防止催化劑小球掉落，同時(shí)SO2經(jīng)過重新分布進(jìn)入下一床層。

來自燃硫爐的混合爐氣大約650℃左右，SO2氣濃約6%～7%?；旌蠚怏w經(jīng)過轉(zhuǎn)化塔頂SO2冷卻器被冷卻到約435℃進(jìn)入催化劑床層，此時(shí)第一層SO2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70%以上。在第一床層和第二床層之間設(shè)有層間冷卻器，反應(yīng)氣體通過冷卻，溫度降至礬觸媒的起燃溫度約445℃，即第二層催化劑的入口溫度。

因經(jīng)過第二床層反應(yīng)后的溫升相對(duì)較小，同時(shí)爐氣中的氧含量也逐漸降低，因此在第二床層與第三床層間利用冷激風(fēng)冷卻，同時(shí)提高氧含量，促使反應(yīng)過程向產(chǎn)物方向發(fā)展。溫度由約490℃冷卻到440℃后，進(jìn)入第三層催化劑。反應(yīng)后的混合氣體的溫度由440℃升高至約445℃，此時(shí)SO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。

經(jīng)過第三床層反應(yīng)后的溫升僅為5～10℃，因此在第三床層與第四床層間再次補(bǔ)充干燥的空氣進(jìn)行冷卻，溫度降至425℃后，進(jìn)入第四層催化劑。反應(yīng)后的混合氣體的溫度升高至426℃，此時(shí)SO2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%～98%。

為了使SO2進(jìn)入塔內(nèi)能即時(shí)轉(zhuǎn)化，開車前需將轉(zhuǎn)化塔進(jìn)行預(yù)熱，將塔內(nèi)催化劑預(yù)熱至起燃溫度，預(yù)熱時(shí)間的長短主要取決于預(yù)熱器的熱負(fù)荷及塔內(nèi)換熱器的能力以及催化劑的填裝量，但同時(shí)必須按照催化劑的性能要求，升溫梯度一般為20～30℃／h；新催化劑在150℃前應(yīng)控制在10～15℃／h。

在轉(zhuǎn)化器頂?shù)谝粚託怏w進(jìn)口，裝有列管式SO2冷卻器，在第一、二催化劑層之間設(shè)SO2/SO3層間冷卻器，用以保證各層的反應(yīng)溫度控制在最佳值。轉(zhuǎn)化器各床層的溫度均采用自動(dòng)控制，保證轉(zhuǎn)化的最佳溫度。

SO2-SO3轉(zhuǎn)化系統(tǒng)流程詳見（圖1）。

2.1 二氧化硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)為可逆反應(yīng)過程

二氧化硫是一種對(duì)人體十分有害的氣體。在一般情況下，二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫是不能進(jìn)行或進(jìn)行非常緩慢的，需借助于觸媒的催化作用，其反應(yīng)方程式如下。

從以上反應(yīng)方程式可知，此反應(yīng)為可逆反應(yīng)。在二氧化硫與氧反應(yīng)生成三氧化硫的同時(shí)，三氧化硫也有部分分解為二氧化硫和氧，已反應(yīng)的二氧化硫與起始二氧化硫的總量之百分比叫做轉(zhuǎn)化率，我們通常所說的轉(zhuǎn)化率就是指它。

圖1 SO2-SO3轉(zhuǎn)化系統(tǒng)流程

從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)我們知道，在反應(yīng)開始時(shí)（圖1 A口），由于反應(yīng)物（SO2、O2）的濃度較高，而生成物（SO3）則等于零，所以反應(yīng)速度很快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，二氧化硫和氧的濃度減少，正反應(yīng)速度逐漸減慢，而隨著三氧化硫濃度的增加，逆反應(yīng)速度加快，一個(gè)變快，一個(gè)變慢，相互接近，最后正反應(yīng)和逆反應(yīng)速度相當(dāng)，這時(shí)轉(zhuǎn)化成的三氧化硫剛好等于分解掉的三氧化硫的量。只要反應(yīng)條件不變化，無論時(shí)間多長，反應(yīng)物不再減少，生成物不再增加。此時(shí)反應(yīng)便達(dá)到了化學(xué)平衡狀態(tài)，反應(yīng)速度等于零。各個(gè)組分的濃度稱為平衡濃度，這時(shí)二氧化硫的轉(zhuǎn)化率稱為平衡轉(zhuǎn)化率?；瘜W(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡就是在一定條件下達(dá)到了反應(yīng)極限。所以平衡轉(zhuǎn)化率就是在設(shè)定條件下所可能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率。平衡轉(zhuǎn)化率越高，則實(shí)際可能的轉(zhuǎn)化率也越高。

二氧化硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡是相對(duì)的，不是絕對(duì)的。正反應(yīng)、逆反應(yīng)的速度隨條件的變化而變化。只要條件變化了，原來的平衡就會(huì)破壞，重新建立新的平衡。在不同溫度、不同壓力、不同的原始?xì)怏w和生成物濃度條件下，二氧化硫的平衡轉(zhuǎn)化率是不同的。如果從轉(zhuǎn)化過程中，把生成物三氧化硫除去，逆反應(yīng)速度必然大大減小，平衡狀態(tài)立即打破，反應(yīng)就朝有利于正反應(yīng)的方向進(jìn)行，進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率。在工程設(shè)計(jì)中，就是根據(jù)以上規(guī)律，為了得到較高的SO3轉(zhuǎn)化率，往往采用在SO2-SO3轉(zhuǎn)化塔（C1201）的第三層（或第四層）加入冷激空氣。圖1中，來自空氣干燥單元的干燥空氣由C1201第三層催化劑上方G口及第四層催化劑上方H口分別通過空氣分配器加入到SO2-SO3轉(zhuǎn)化器（C1201）中，目的即是增加氧氣的濃度，相對(duì)的減少三氧化硫的濃度，同時(shí)也降低了反應(yīng)溫度，從而達(dá)到提高平衡轉(zhuǎn)化率的目的。

2.2 二氧化硫轉(zhuǎn)化是在一定溫度下進(jìn)行的放熱反應(yīng)

我們知道，一切放熱的化學(xué)反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度都能使反應(yīng)率提高，這是一般的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。二氧化硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)正是一個(gè)放熱反應(yīng)，因此平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的降低而提高。所以在設(shè)計(jì)中SO2-SO3轉(zhuǎn)化器（C1201）的第一層和第二層催化劑的出口都設(shè)有空氣冷卻器（圖1中E1202和E1203）。其目的就是降低反應(yīng)溫度而提高轉(zhuǎn)化率。二氧化硫的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系如表1所列。

從表1可以看出，在二氧化硫和氧氣的濃度不變的情況下，隨著溫度升高，而轉(zhuǎn)化率卻下降。因此，從平衡轉(zhuǎn)化率和濃度的關(guān)系來看，要想獲得較高的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度應(yīng)盡可能控制的低一些。在實(shí)際生產(chǎn)的二氧化硫轉(zhuǎn)化過程中，一定要移走一部分反應(yīng)熱，維持一定的反應(yīng)溫度。但并不是溫度降的越低越好。這主要是由以下因素決定的：

（1）對(duì)于放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的降低，平衡轉(zhuǎn)化率可提高；但從另一個(gè)角度來看，反應(yīng)溫度降低卻抑制了反應(yīng)速度。這是因?yàn)榉磻?yīng)速度和反應(yīng)溫度成正比關(guān)系，如表2。

如果單純追求平衡轉(zhuǎn)化率，而把反應(yīng)溫度控制的很低，雖然轉(zhuǎn)化率很高，但反應(yīng)速度卻很慢，事實(shí)上三氧化硫的得率將是很少，失去生產(chǎn)的實(shí)際意義。從表2看出，反應(yīng)速度隨溫度升高而加快，增快的倍數(shù)相當(dāng)大。溫度由400℃升到525℃反應(yīng)速度增大13.5倍。因此，在單位時(shí)間內(nèi)，對(duì)于一定的轉(zhuǎn)化器和一定量的觸媒來說，提高反應(yīng)溫度可使二氧化硫的轉(zhuǎn)化數(shù)量增加很多。從而大大提高了轉(zhuǎn)化設(shè)備的生產(chǎn)能力。

表1 二氧化硫的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系

表2 反應(yīng)速度常數(shù)與溫度關(guān)系

（2）當(dāng)溫度降到一定限度時(shí)，觸媒便不能再起催化作用，而使轉(zhuǎn)化反應(yīng)停止。這個(gè)不能使觸媒起催化作用的溫度，我們稱為起燃溫度。因此，觸媒的起燃溫度應(yīng)當(dāng)?shù)鸵恍┹^好。其起燃溫度的高低與觸媒的特性及進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的氣體成分有關(guān)。國內(nèi)生產(chǎn)裝置（包括從國外引進(jìn)裝置）觸媒的起燃溫度一般在380～430℃之間。從上述情況可見，只考慮反應(yīng)速度，則反應(yīng)溫度越高越好，如只考慮轉(zhuǎn)化率，則反應(yīng)溫度越低越好，可見這是一對(duì)矛盾。因此在選擇轉(zhuǎn)化溫度指標(biāo)時(shí)，不但要考慮有效轉(zhuǎn)化率，還要考慮反應(yīng)速度。所以在轉(zhuǎn)化過程中，就不應(yīng)該自始至終保持一個(gè)反應(yīng)溫度。圖1中，反應(yīng)的初期即SO2-SO3轉(zhuǎn)化塔（C1201）氣體進(jìn)口A與第一層催化劑之間，二氧化硫和氧氣的濃度高，三氧化硫的濃度低，距離平衡狀態(tài)較遠(yuǎn)，宜使氣體在較高溫度下轉(zhuǎn)化，實(shí)際生產(chǎn)中A口進(jìn)氣溫度通常在650℃左右，這時(shí)反應(yīng)速度要快些合適；氣體經(jīng)過E1202冷卻至450℃左右（由儀表TI監(jiān)測）進(jìn)入第一層催化劑轉(zhuǎn)化，由于反應(yīng)放熱使氣體升溫至約600℃（由儀表TI監(jiān)測）進(jìn)入E1203冷卻器，冷卻至450℃左右（由儀表TI監(jiān)測）后進(jìn)入第二層催化劑中進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，此時(shí)氣體溫度為500～550℃（由儀表TI監(jiān)測）；反應(yīng)后期即氣體經(jīng)過第三層以及第四層催化劑后，氣體濃度關(guān)系正好相反，距離平衡狀態(tài)較近，宜使氣體在較低溫度下轉(zhuǎn)化，所以在此處增加冷激風(fēng)（圖1 G口及H口接入干燥冷空氣）而降低氣體溫度，冷激風(fēng)進(jìn)氣量由儀表TI通過調(diào)節(jié)閥來控制。裝置設(shè)計(jì)理念或在工廠的實(shí)際應(yīng)用中，氣體在SO2-SO3轉(zhuǎn)化塔的每層催化劑進(jìn)出位置均設(shè)計(jì)有溫度儀表隨時(shí)監(jiān)測，以獲得較高轉(zhuǎn)化率。

2.3 二氧化硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)必須在觸媒催化作用下進(jìn)行

在反應(yīng)壓力和反應(yīng)物濃度一定的條件下，加快反應(yīng)速度有兩種方法。一個(gè)是提高反應(yīng)溫度，使其反應(yīng)物分子能量提高，增加其中大于反應(yīng)活化能分子的數(shù)量。另一個(gè)方法是采用觸媒。觸媒也稱為催化劑或接觸劑。在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中反應(yīng)物分子先與觸媒結(jié)合成過渡性的“表面中間化合物”，然后再分解得到生成物和觸媒，這個(gè)“表面中間化合物”的生成和分解的反應(yīng)所需要的活化能比反應(yīng)物直接反應(yīng)成生成物的活化能要小得多。觸媒雖參加了反應(yīng)過程，卻沒有進(jìn)入生成物，而實(shí)際只是使反應(yīng)沿著一條活化能較小的途徑進(jìn)行。這樣在同樣的反應(yīng)溫度下就會(huì)大大加快反應(yīng)速度。

二氧化硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，一般在高溫下如400～600℃，反應(yīng)速度仍然很慢，還不能達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的需要，溫度在1000℃以上時(shí)，雖然反應(yīng)速度很快，但如前面所述，平衡轉(zhuǎn)化率卻很低，并且給設(shè)備制造以及現(xiàn)場操作帶來了極大的不便。因此即使能創(chuàng)造高溫條件，也會(huì)因平衡轉(zhuǎn)化率過低而無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。為使轉(zhuǎn)化反應(yīng)能在工業(yè)化生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)，就只有采用催化劑來加快反應(yīng)速度。使反應(yīng)在不太高的溫度下能足夠快的進(jìn)行，而且能有較高的轉(zhuǎn)化率。

二氧化硫的轉(zhuǎn)化一般采用釩催化劑。據(jù)資料記載，1930年以前，在接觸法硫酸生產(chǎn)中，幾乎全是采用鉑觸媒。鉑觸媒的活性比現(xiàn)在應(yīng)用中的其他種類的觸媒都好，但鉑觸媒易中毒，而又價(jià)格昂貴，因此后來逐漸被其他觸媒取而代之，目前多采用釩觸媒。

二氧化硫轉(zhuǎn)化過程中觸媒是怎樣起到催化作用呢？一般可分為以下四步進(jìn)行：

a. 觸媒表面與氧結(jié)合；

b. 觸媒表面的氧原子與二氧化硫分子結(jié)合；

c. 在觸媒表面上，由原子重排形成SO3分子團(tuán)；SO2· O · 觸媒→SO3· 觸媒

d. 三氧化硫分子從接觸劑表面上解吸。

以上四步，每個(gè)步驟的活化能以及它們綜合起來顯示的活化能比二氧化硫分子直接在氣相中與氧反應(yīng)的活化能低的多。在無觸媒的情況下，二氧化硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)活化能為50000卡/mol。在釩觸媒的作用下，反應(yīng)活化能下降到22000～23000卡/mol，因而反應(yīng)速度大大加快。如475℃的反應(yīng)速度，用釩觸媒比不用觸媒要快一億六千萬倍。如果不用觸媒要達(dá)到同樣的反應(yīng)速度，則要把反應(yīng)溫度提高到1400℃以上?？梢娪|媒的重要性。在釩觸媒的作用下（380～430℃），平衡轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%以上。觸媒解決了二氧化硫轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度對(duì)溫度要求的矛盾?？傊?，如果不采用觸媒，二氧化硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)則無法在工業(yè)化生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)。

現(xiàn)階段，常用的釩觸媒按起燃溫度分為中溫型和低溫型兩種。綜合考慮經(jīng)濟(jì)、起燃溫度、轉(zhuǎn)化率、通氣阻力等各方面因素，四層催化劑中一般第一、二層填裝中溫型觸媒，第三、四層填裝低溫型觸媒。

2.4 二氧化硫轉(zhuǎn)化是氣體體積縮小的反應(yīng)過程

從二氧化硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的方程式知道，每1.5份體積反應(yīng)物變?yōu)?份體積的生成物，這是一個(gè)體積縮小的反應(yīng)。因此，增加壓力，可以提高平衡轉(zhuǎn)化率。當(dāng)其他條件不變時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率就隨壓力增大而升高。壓力與平衡轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見表3。

表3可以看出，雖然加壓能提高轉(zhuǎn)化率，但提高的并不多；而且動(dòng)力消耗較大（因轉(zhuǎn)化氣中80%以上是不參與反應(yīng)的氮?dú)猓?，同時(shí)還要解決加壓后的設(shè)備易腐蝕問題。可見在常壓下操作是可取的。在國內(nèi)的一些生產(chǎn)裝置上，一般操作壓力在0.1MPa（表）左右。而由國外引進(jìn)的SO3磺化裝置（如意大利Ballestra公司）操作壓力一般控制在0.03～0.05 MPa （表），其轉(zhuǎn)化率一般可達(dá)到97%以上。據(jù)報(bào)道，世界上也出現(xiàn)過加壓過程。用氣體壓縮機(jī)，轉(zhuǎn)化器進(jìn)口壓力控制在0.5MPa ，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.85%，基建投資比一般廠低了10%，而耗電量卻大大增加。

表3 二氧化硫平衡轉(zhuǎn)化率與壓力的關(guān)系

3. 結(jié)論

綜上所述，二氧化硫轉(zhuǎn)化是一個(gè)催化氧化過程，它能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，主要由于有觸媒的催化作用。只有借助觸媒的作用并且合理的選擇轉(zhuǎn)化溫度和冷卻方式，才能很好的完成SO2-SO3轉(zhuǎn)化，并使三氧化硫磺化裝置順利運(yùn)行。

[1] W.Herman de Groot. 工業(yè)磺化/硫酸化生產(chǎn)技術(shù)[M].北京中國輕工業(yè)出版社.

[2] 王全貴. 我國SO3磺化技術(shù)的現(xiàn)狀與前景[D]. 2002（第二屆）全國三氧化硫磺化/硫酸化技術(shù)與市場研討會(huì)（文集）, 2002 ∶ 16-23.

[3] 王全貴. SO2-SO3轉(zhuǎn)化系統(tǒng)節(jié)能分析[J].日用化學(xué)品科學(xué), 2008, 31(11).

Analysis of sulfur dioxide conversion process

Chen Yan，Wang Quangui，Zhang Xiaojing
（China Light Industry International Engineering Co., Ltd., Beijing , 100026）

Sulfur trioxide sulfonation technology has been widely used in synthetic detergent industry in our country, for our detergent production technology and product quality improvement and development has played a positive role in promoting, and has been applied to the petroleum and chemical industries. Sulfur dioxide conversion unit is also called sulfur trioxide preparation unit, and is an important part of the apparatus. This paper mainly describes the importance of the conversion of sulfur dioxide and the reaction process, illustrating The conversion of sulfur dioxide can be realized in the industrial production must be the role of the catalyst.

Sulfur dioxide conversion；Conversionrate；Temperature；Catalys；Pressure

TQ649.5

A

1672-2701（2016）01-52-06