王 濤*，康 菁，黃 飛，趙靈春，劉思揚(yáng)

（1.神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.包頭出入境檢驗(yàn)檢疫局，內(nèi)蒙古包頭 014010）

微波消解-原子吸收光譜法測(cè)定聚丙烯中Ti、Al、Cr和Pb等元素的含量

王 濤1*，康 菁2，黃 飛1，趙靈春1，劉思揚(yáng)1

（1.神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.包頭出入境檢驗(yàn)檢疫局，內(nèi)蒙古包頭 014010）

采用聚四氟乙烯密封增壓微波消解法消化聚丙烯樣品，通過(guò)連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定Ti、Al、Cr和Pb等元素的含量。實(shí)驗(yàn)證明，本方法的精密度、準(zhǔn)確度、檢出限都能很好的滿足測(cè)試要求。通過(guò)測(cè)定聚合物中的金屬含量可以反映聚丙烯產(chǎn)品中催化劑和引發(fā)劑的含量，為工藝控制起到積極的指導(dǎo)意義。

原子吸收光譜法；聚丙烯；金屬元素；微波消解

公司采用DOW化學(xué)公司的UNIPOL聚丙烯生產(chǎn)工藝采用氣相流化床反應(yīng)器技術(shù)生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品，聚丙烯聚合過(guò)程中一般需要在催化劑和引發(fā)劑的作用下進(jìn)行，一定種類(lèi)的茂金屬化合物如果用甲基鋁氧烷（MAO）作助催化劑，此催化體系不但具有極高的聚合活性，而且可以合成出具有各種立構(gòu)規(guī)整度的等規(guī)或間規(guī)PP，這樣就可能合成得到現(xiàn)有的PP所不具備的特性的新材料。催化劑和引發(fā)劑會(huì)隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行留于產(chǎn)品中，因此，通過(guò)測(cè)定聚合物中的金屬含量可以反映聚丙烯產(chǎn)品中催化劑和引發(fā)劑的含量，為工藝控制起到積極的指導(dǎo)意義。文章采用微波消解法對(duì)聚丙烯樣品進(jìn)行前處理后經(jīng)連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定Ti、Al、Cr和Pb等元素的含量結(jié)果證明，該法避免了常規(guī)處理方法操作過(guò)程復(fù)雜的缺點(diǎn)，大大節(jié)省了時(shí)間、能源、試劑，并且密封消解避免了易揮發(fā)組分的損失，適用于多種組分的測(cè)定，為提高聚丙烯產(chǎn)品檢測(cè)提供了科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

HNO3為優(yōu)級(jí)純；HCl為分析純；金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液均是由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，濃度均為1 000μg/mL；Mg（NO3）2光譜純 國(guó)藥集團(tuán)；NH4H2PO4優(yōu)級(jí)純國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 儀器與設(shè)備

ContrAA700連續(xù)光源原子吸收光譜儀，德國(guó)耶拿公司；Speedwave-4型微波消解儀，德國(guó)Berghof公司。

1.3 樣品來(lái)源

聚丙烯（L5E89），為神華包頭煤化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

1.4 試驗(yàn)條件

1.4.1 微波消解條件

表1為微波消解條件

表1 微波消解條件

1.4.2 原子吸收光譜儀條件

表2為原子吸收光譜儀條件

表2 原子吸收光譜儀條件

1.5 樣品前處理

稱(chēng)取聚丙烯樹(shù)脂樣品約0.1g（精確至0.000 1g）置于微波消解罐內(nèi)，依次加入濃硝酸4mL、雙氧水1mL，蓋好內(nèi)蓋和防爆膜，并鎖緊外蓋。然后放入消解儀中進(jìn)行消解。消解后將酸液移入聚四氟乙烯燒杯，加熱趕酸至近干，冷卻時(shí)加入雙氧水至無(wú)大量氣泡為止，以0.5%硝酸定容，得10mL待測(cè)樣品溶液。重復(fù)上述操作方法對(duì)濃硝酸4mL和雙氧水1mL進(jìn)行微波消解，并定容得10mL空白樣品溶液。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

根據(jù)樣品中各元素含量的大致范圍確定每種元素的標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度見(jiàn)表3，并用儀器的自動(dòng)稀釋功能繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線范圍見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線范圍

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)選

利用微波消解法對(duì)聚合物進(jìn)行消解時(shí)，消解液的選用主要集中在純硝酸、濃硝酸和雙氧水不同比例的混合溶液、或者濃硝酸與濃鹽酸不同比例的混合溶液，還有文獻(xiàn)選用濃硫酸與濃硝酸的混合溶液[1-4]，用量一般是隨著聚烯烴樣品的量增多而增多，同時(shí)也需兼顧消解罐的容量大小。為了既實(shí)現(xiàn)完全消解的目的，又盡可能節(jié)約消解液，同時(shí)與現(xiàn)有的消解罐相匹配，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)選取4mL濃硝酸加1mL濃雙氧水的比例作為聚丙烯樹(shù)脂的消解液。理論上，消解溫度在儀器設(shè)備允許的前提下，溫度越高，消解后的沉淀或者不溶物就越少，消解的就會(huì)越徹底，但是實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在消解升溫過(guò)程中消解液與樣品發(fā)生反應(yīng)，以及雙氧水的分解，會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，造成局部高壓，所以微波消解儀的程序參數(shù)設(shè)計(jì)如果過(guò)于劇烈，則易造成防爆膜爆裂，樣品流出消解罐，使得消解失敗。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，使用表1所列的微波消解條件可以完全消解聚丙烯樣品，并且不會(huì)產(chǎn)生防爆膜爆裂現(xiàn)象。

2.2 AAS工作參數(shù)的優(yōu)化

2.2.1 干燥溫度的優(yōu)化

儀器采用的是程序升溫，干燥溫度采用分步干燥，以免大量液體進(jìn)入石墨管內(nèi)時(shí)由于溫度過(guò)高引發(fā)爆沸和飛濺，造成試驗(yàn)的誤差。同時(shí)，在水分充分發(fā)揮的情況下，可適當(dāng)縮短保持時(shí)間，以縮短做樣總時(shí)間和節(jié)省能源。被測(cè)樣品水溶液可以根據(jù)表4進(jìn)行設(shè)置。

表4 AAS石墨爐干燥條件

2.2.2 灰化溫度的優(yōu)化

通過(guò)AAS自帶灰化溫度優(yōu)化功能，設(shè)置軟件推薦灰化溫度正負(fù)200℃的溫度區(qū)間，從低溫開(kāi)始以50℃遞增，以標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液為樣品進(jìn)行測(cè)試，在不損失被測(cè)元素吸光度的前提下，盡可能的提高溫度，以最大限度消除基體干擾。由表5可知，各個(gè)元素灰化溫度最優(yōu)的條件是：Ti：1 350℃，Al：1 300℃，Cr：1 250℃，Pb：800℃。

表5 AAS石墨爐灰化溫度優(yōu)化

2.2.3 原子化溫度的優(yōu)化

同樣，通過(guò)AAS自帶原子化溫度優(yōu)化功能，設(shè)置軟件推薦原子化溫度正負(fù)200℃的溫度區(qū)間，從低溫開(kāi)始以50℃遞增，以標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液為樣品進(jìn)行測(cè)試，選取吸光度最大的溫度，由于原子化溫度過(guò)高，會(huì)影響原子化器的壽命，損害石墨管。由表6可知，各個(gè)元素原子化溫度最優(yōu)的條件是：Ti：2 650℃，Al：2 450℃，Cr：2 300℃，Pb：1 500℃。

表6 AAS石墨爐原子化溫度優(yōu)化

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

由表7可看出，儀器自行擬合時(shí)雖然為非線性擬合，但其相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.999以上，在曲線范圍內(nèi)可以保證其測(cè)量的測(cè)量的準(zhǔn)確度。

表7 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及相關(guān)系數(shù)

2.4 方法檢出限

按照1.5所述方法制備樣品空白溶液，平行試驗(yàn)7次，所得標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的濃度值，即為檢出限。結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可見(jiàn)，石墨爐原子吸收光譜法的靈敏度高，檢出限低，非常適用于痕量金屬元素的檢測(cè)。

表8 方法檢出限

2.5 方法的精密度測(cè)試

按照1.5所述方法制備樣品溶液，平行試驗(yàn)7次，得出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見(jiàn)表9。由表9可見(jiàn)，微波消解的樣品溶液均一性很好，檢測(cè)的重復(fù)性高，方法精密度很好，完全滿足痕量金屬元素檢測(cè)的要求。

表9 方法精密度

2.6 方法的準(zhǔn)確度測(cè)試

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，使用MPE 60液體自動(dòng)進(jìn)樣器定量汲取10μL標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)試兩次，結(jié)果見(jiàn)表10。由檢測(cè)結(jié)果可知，回收率均在90%～100%之間，所以該方法的準(zhǔn)確度可靠。

表10 方法準(zhǔn)確度

2.7 樣品測(cè)試結(jié)果

抽取10批不同批次的聚丙烯產(chǎn)品，按照1.5所述方法稱(chēng)量樣品，制備樣品溶液，平行試驗(yàn)兩次，并按照公式C=（Ci-C0）×V/M進(jìn)行計(jì)算，得到每次測(cè)試的聚丙烯樹(shù)脂中金屬元素的含量，結(jié)果見(jiàn)表11。由表11可見(jiàn)，金屬含量在不同批次的聚丙烯中含量整體比較穩(wěn)定，略左右波動(dòng)，說(shuō)明裝置生產(chǎn)比較穩(wěn)定，也反映出催化劑和引發(fā)劑轉(zhuǎn)化效率的穩(wěn)定性。

Microwave Digestion-Aas Method Measure the Content Of Ti、Al、Cr and Pb in Pp product

Wang Tao，Kang Jing，Huang Fei，Zhao Ling-chun，Liu Si-yang

Using the microwave digestion method with PTFE sealing pressure dissolve PP samples，through graphite furnace atomic absorption spectrometry which has continuous source measure the elements content such as Ti，Al，Cr and Pb.Experiments show that the precision，accuracy and detection limit of this method can well meet the test requirements.By measuring the metal content in the polymer can reflect the content of catalyst and initiator in polypropylene products，to play a positive guiding significance to process control.

atomic absorption spectrometry；polypropylene；metal elements；microwave digestion

O657.31；TS207

A

1003–6490（2016）09–0009–03

2016–09–01

王濤（1982—），男，內(nèi)蒙古包頭人，工程師，主要研究方向?yàn)榛し治觥?/p>