邵強(qiáng)，孫申美，林春，徐海軍

（廣州市建筑科學(xué)研究院有限公司，廣東廣州 510440）

苯乙烯/環(huán)糊精聚羧酸減水劑的制備及抗泥性能研究

邵強(qiáng)，孫申美，林春，徐海軍

（廣州市建筑科學(xué)研究院有限公司，廣東廣州 510440）

在異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）、丙烯酸（AA）體系的基礎(chǔ)上，通過降低體系酸醚比并引入苯乙烯（ST）及馬來酸-β-環(huán)糊精（MAH-β-CD）類單元，研制了苯乙烯/環(huán)糊精型聚羧酸減水劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料表現(xiàn)出了良好的抗泥性能，當(dāng)膨潤土摻量為2%，減水劑折固摻量為0.16%時(shí)混凝土減水率仍可達(dá)27.7%，60 min內(nèi)坍落度基本無損失。

聚羧酸減水劑；抗泥性能；苯乙烯；馬來酸-β-環(huán)糊精；膨潤土

0　引言

聚羧酸減水劑（PCA）具有低摻量、高減水、高保坍及分子結(jié)構(gòu)自由度大，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為配制高強(qiáng)度、高流動(dòng)性、高耐久混凝土的首選外加劑。在高鐵、橋梁、核電、水電等重大工程中得到推廣和成功應(yīng)用[1-5]。近年來，由于優(yōu)質(zhì)天然骨料開采受限，骨料品質(zhì)下降，導(dǎo)致骨料中的含泥量普遍較大。傳統(tǒng)聚羧酸減水劑的性能受混凝土中黏土含量的影響較大，原材料中黏土含量的增加，將導(dǎo)致聚羧酸減水劑的減水效果大幅下降，保坍性能大大降低。雖然通過提高減水劑摻量可以得到緩解，但是容易導(dǎo)致混凝土凝結(jié)時(shí)間超長及抗壓強(qiáng)度比降低等問題[6-8]。因此，設(shè)計(jì)一種具有抗泥效果的聚羧酸減水劑，在黏土含量較大時(shí)，仍具有良好的減水和保坍效果，以適應(yīng)市場(chǎng)需要，具有重要的應(yīng)用意義和良好的市場(chǎng)前景。

本文擬在異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）、丙烯酸（AA）體系的基礎(chǔ)上，降低體系酸醚比并引入苯乙烯及β-環(huán)糊精類單元，制備一種苯乙烯/環(huán)糊精型聚羧酸減水劑，通過增強(qiáng)分子的空間位阻，減弱減水劑分子與膨潤土層間的穿插作用[9-10]，并最終達(dá)到抗泥保坍效果。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1苯乙烯/環(huán)糊精型聚羧酸減水劑的制備

1.1.1合成原材料

異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG），工業(yè)級(jí)，上海臺(tái)界化工；丙烯酸（AA），分析純，梯希愛（上海）化成工業(yè)；苯乙烯（ST），分析純，阿拉丁試劑；馬來酸-β-環(huán)糊精（MAH-β-CD），自制[11]；雙氧水（30%），分析純，阿拉丁試劑；抗壞血酸（VC），石藥集團(tuán)；氫氧化鈉、鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸（BETA），均為工業(yè)級(jí)，市售。

1.1.2合成工藝

在四口燒瓶中加入HPEG、MAH-β-CD、去離子水，攪拌溶解后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至60℃后，一次性加入雙氧水引發(fā)劑并同時(shí)滴加由AA與ST組成的溶液A和由VC與BETA組成的溶液B，A、B溶液的滴加時(shí)間分別為3.0h和3.5h。滴加結(jié)束后保溫1 h，然后加入氫氧化鈉中和至pH值為6～7，得到深黃色透明液體聚羧酸減水劑。該減水劑的合成反應(yīng)如圖1所示。

圖1　苯乙烯/環(huán)糊精型聚羧酸減水劑的合成示意

1.2性能測(cè)試

1.2.1試驗(yàn)原材料

水泥：基準(zhǔn)水泥、華潤P·Ⅱ42.5R；礦渣：韶鋼S95；粉煤灰：Ⅰ級(jí)灰；砂：北江砂，細(xì)度模數(shù)2.6；碎石：粒徑5～25 mm，連續(xù)級(jí)配；膨潤土：比表面積20～40 m2/g，阿拉丁試劑。

1.2.2試驗(yàn)方法

（1）水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

（2）混凝土性能試驗(yàn)依據(jù)GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行新拌混凝土坍落度和硬化后混凝土抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

（3）有機(jī)碳吸附量測(cè)試：①將減水劑稀釋至1500 mg/L，制成基準(zhǔn)樣品待用；②取2只錐形瓶，分別稱取20 g水泥和20 g膨潤土，向瓶中各加入濃度為150 mg/L的減水劑60 g；③在磁力攪拌機(jī)下攪拌60 min，然后靜置60 min，將收集得到的漿體與基準(zhǔn)空白樣品放入離心機(jī)中，以5000 r/min轉(zhuǎn)速，離心10 min；④抽取上層清液，并通過30 μm的抽濾膜，將濾液收集，以備測(cè)試，基準(zhǔn)空白樣品測(cè)得TOC0，待測(cè)樣品測(cè)得TOC1；⑤減水劑在水泥（黏土）顆粒上的TOC吸附量=TOC0-TOC1。

2　結(jié)果與討論

2.1酸醚比對(duì)減水劑分散性及抗泥性能的影響

酸醚比的調(diào)整將直接改變羧酸基團(tuán)與醚支鏈在分子結(jié)構(gòu)中的比例，進(jìn)一步影響PCA分子間作用力，最終決定聚羧酸減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附性能。試驗(yàn)通過比較不同酸醚比PCA的水泥凈漿流動(dòng)度，討論其對(duì)膨潤土吸附的作用強(qiáng)度。結(jié)果如表1所示。

表1　酸醚比對(duì)減水劑分散性與抗泥性的影響

注：減水劑折固摻量為0.15%，水膠比為0.29，水泥為華潤P·Ⅱ42.5R。

由表1可見，在酸醚比為2.5∶1.0時(shí)，減水劑對(duì)黏土的適應(yīng)性較差，隨著膨潤土摻量的提高，水泥凈漿流動(dòng)度急劇下降，當(dāng)膨潤土用量達(dá)到6.0%時(shí)，水泥凈漿無流動(dòng)性。隨著酸醚比的增大，水泥漿黏度顯著降低，凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn)出明顯增大的趨勢(shì)，當(dāng)酸醚比6.0∶1.0時(shí)，凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大值。結(jié)果顯示，隨著酸醚比的提高，PCA對(duì)黏土的敏感性逐漸降低，這是因?yàn)榫勖褑误w比例的降低，使支鏈結(jié)構(gòu)減少，主鏈電荷密度增加，水泥漿Zeta電位提高。

2.2苯乙烯（ST）單體引入對(duì)抗泥性能的影響

酸醚比為5.0∶1.0的條件下，在減水劑分子中引入具有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的ST單體，并討論其抗泥性能。ST單體用量對(duì)摻膨潤土水泥凈漿流動(dòng)性的影響見表2。

表2　ST用量對(duì)摻膨潤土水泥凈漿流動(dòng)性的影響

注：減水劑折固摻量為0.15%，水膠比為0.29，水泥為華潤P·Ⅱ42.5R。

由表2可見，當(dāng)ST單體用量小于單體總質(zhì)量的3.6%時(shí)，對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性無明顯影響，凈漿流動(dòng)值保持在255～265 mm。摻入1%ST時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度為265 mm，比不摻加ST的樣品大10 mm，水泥漿體的黏度降低，且在不同膨潤土摻量下流動(dòng)性更優(yōu)，表明摻入ST可以改善減水劑對(duì)膨潤土的適應(yīng)性。隨著ST用量的提高，凈漿流動(dòng)性增大的趨勢(shì)逐漸減弱，但漿體的黏度卻有顯著下降，當(dāng)ST用量達(dá)到2.5%后，凈漿流動(dòng)性再無明顯改善，表明其為ST飽和點(diǎn)。該試驗(yàn)表明，體系中摻入ST基團(tuán)可顯著提高PCA產(chǎn)品的抗泥性能。

2.3馬來酸-β-環(huán)糊精的引入對(duì)抗泥性能的影響

在酸醚比為5.0∶1.0、苯乙烯用量為2.5%的基礎(chǔ)上，引入空間位阻更大、水溶性更優(yōu)的環(huán)糊精結(jié)構(gòu)單元，它的顆粒分布在0.53～1.78 nm[12]，與膨潤土1.44～1.86 nm的層間間距相當(dāng)[13]，可有效減弱分子與黏土的層間穿插作用。根據(jù)環(huán)糊精位阻較大，活性較低的特點(diǎn)，本文采用先加入、預(yù)加熱的方式進(jìn)行合成。通過比較不同溫度下的PCA的分子質(zhì)量分布，發(fā)現(xiàn)在雙氧水/抗壞血酸的氧化還原引發(fā)體系下，溫度對(duì)馬來酸-β-環(huán)糊精聚合率影響較小，在50℃時(shí)產(chǎn)品分子質(zhì)量與分散度最優(yōu)，結(jié)果見表3。在此條件下進(jìn)一步探討馬來酸-β-環(huán)糊精用量對(duì)減水劑分散性和黏土適應(yīng)性的影響，結(jié)果見表4。

表3　合成溫度對(duì)引入MAH-β-CD聚合物分子質(zhì)量分布的影響

表4　馬來酸-β-環(huán)糊精用量對(duì)減水劑分散性和黏土適應(yīng)性的影響

由表4可見，隨著馬來酸-β-環(huán)糊精的引入，不僅沒有影響PCA初始流動(dòng)性，還使其抗泥性能有顯著提高，當(dāng)糊精類單體用量為單體總質(zhì)量的6%時(shí)表現(xiàn)出最佳的抗泥性能，4%膨潤土摻量下水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá)240 mm，相比單摻苯乙烯PCA增大了17%。表5中不同MAH-β-CD用量合成的PCA對(duì)水泥-膨潤土有機(jī)碳吸附的對(duì)比數(shù)據(jù)可解釋水泥凈漿流動(dòng)度增大的原因。

表5　不同MAH-β-CD用量PCA對(duì)水泥和膨潤土有機(jī)碳吸附量的影響

由表5可見，常規(guī)PCA分子在膨潤土上的吸附量遠(yuǎn)大于水泥上的，但伴隨環(huán)糊精類結(jié)構(gòu)單元的增加，PCA對(duì)膨潤土的吸附性有所減弱，當(dāng)環(huán)糊精單體摻量達(dá)到6%時(shí)，吸附量減小率降至最低，效果最優(yōu)；而環(huán)糊精分子的引入對(duì)PCA對(duì)水泥顆粒的吸附影響不明顯，但是摻量超過8%時(shí)，水泥吸附值會(huì)嚴(yán)重減小，PCA減水率受到較大影響。這是因?yàn)楸瓲瞽h(huán)糊精單元用量的增大，使PCA分子的空間位阻逐漸變大，更不易進(jìn)入膨潤土的層間，避免其與黏土的進(jìn)一步氫鍵吸附作用。當(dāng)環(huán)糊精單元超過一定比例，較大的空間位阻反而減弱PCA分子對(duì)水泥顆粒的吸附，導(dǎo)致水泥分散性能嚴(yán)重下降。

2.4混凝土性能試驗(yàn)

在混凝土試驗(yàn)中摻入膨潤土，摻量為砂質(zhì)量的2%，試驗(yàn)混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（礦渣粉）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石子）∶m（水）=170∶60∶100∶765∶1080∶165，減水劑折固摻量為膠凝材料的0.16%。不同酸醚比及引入ST和MAH-β-CD與否對(duì)合成PCA混凝土應(yīng)用性能的影響見表6。

表6　不同單體及配比合成PCA的混凝土試驗(yàn)結(jié)果

由表6可見，在相同減水劑摻量下，提高PCA酸醚比可以使混凝土初始分散性更優(yōu)，但坍落度保持能力卻下降，1 h后幾乎無流動(dòng)性，無法滿足混凝土工程需求。2.5%苯乙烯的引入沒有改善混凝土初始工作性能，但是減小了混凝土1 h的經(jīng)時(shí)損失。在此基礎(chǔ)上引入6%MAH-β-CD時(shí)，PCA減水率依然可達(dá)27.7%，在保證混凝土初始坍落度不受影響的基礎(chǔ)上顯著降低了拌合物黏度，相比單摻苯乙烯PCA混凝土擴(kuò)展度增加60 mm，相比酸醚比為2.5∶1.0時(shí)的PCA增大200 mm，并且1 h坍落度損失不超過30 mm，進(jìn)一步說明環(huán)糊精單元的引入減弱了PCA分子對(duì)黏土的吸附作用。

3　結(jié)語

（1）將合成減水劑的酸醚比由2.5∶1.0提高到5.0∶1.0，可顯著提高含泥量過高混凝土的初始流動(dòng)性，抑制膨潤土造成的負(fù)面影響，但混凝土保坍性不足，不能完全滿足施工要求。

（2）在酸醚比為5.0∶1.0基礎(chǔ)上引入2.5%苯乙烯單體，有利于減水劑對(duì)摻膨潤土水泥凈漿分散性，在膨潤土摻量為4%的情況下仍然保持較好的水泥凈漿流動(dòng)性。

（3）在酸醚比為5.0∶1.0、苯乙烯用量為2.5%下，環(huán)糊精結(jié)構(gòu)的引入可以更有效地降低PCA分子對(duì)膨潤土的吸附量，當(dāng)MAH-β-CD的用量為6%時(shí)，PCA的初始分散性和混凝土保坍性能最優(yōu)。

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Preparation and investigation of one anti-clay type polycarboxylate superplasticizer modified with cyclodextrin and styrene

SHAO Qiang，SUN Shenmei，LIN Chun，XU Haijun
（Guangzhou Institute of Building Science Co.Ltd.，Guangzhou 510440，China）

Polycarboxylate superplasticizers modified by β-cyclodextrin and styrene groups were synthesized via free radical polymerization from β-cyclodextrin grafted maleic anhydride monomer，styrene，acrylic acid and isoprenyl oxy polyethylene glycol（HPEG）.The experimental results show that the material behaves a good performance of anti-clay.When the content of bentonite was 2%，the water reducing rate was 27.7%（0.16%by weight of cement），and there was no slump loss in 60 min.

polycarboxylate superplasticizer，anti-clay，styrene，β-cyclodextrin grafted maleic anhydride，bentonite

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）10-0009-04

2016-03-04；

2016-04-05

邵強(qiáng)，男，1986年生，河北保定人，碩士，工程師，主要從事混凝土外加劑的研究。