欒國強(qiáng) 董春梅,2,3 馬存飛 林承焰,2,3 張津營 呂夏霏 Muhammad Aleem Zahid,5

(1.中國石油大學(xué)(華東)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 山東青島 266580；2.山東省油藏地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東青島 266580；3.中石油油氣儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國石油大學(xué)(華東)研究室 山東青島 266580；4.中國石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院 北京 102200; 5.Faculty of Marine Sciences, Lasbela University, Uthal, Balochistan 90250, Pakistan)

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基于熱模擬實(shí)驗(yàn)的富有機(jī)質(zhì)泥頁巖成巖作用及演化特征

欒國強(qiáng)1董春梅1,2,3馬存飛1林承焰1,2,3張津營4呂夏霏1Muhammad Aleem Zahid1,5

(1.中國石油大學(xué)(華東)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 山東青島 266580；2.山東省油藏地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東青島 266580；3.中石油油氣儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國石油大學(xué)(華東)研究室 山東青島 266580；4.中國石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院 北京 102200; 5.Faculty of Marine Sciences, Lasbela University, Uthal, Balochistan 90250, Pakistan)

富有機(jī)質(zhì)泥頁巖蘊(yùn)含豐富的油氣資源，但成巖研究基礎(chǔ)薄弱，已成為制約頁巖油氣勘探開發(fā)進(jìn)程的重要因素。通過開展成巖熱模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)合掃描電鏡觀察、流體成分測(cè)試及有機(jī)酸測(cè)試等實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段，全面描述實(shí)驗(yàn)過程中所發(fā)生的水—巖化學(xué)反應(yīng)，試圖揭示泥頁巖成巖過程及成巖演化規(guī)律。研究結(jié)果顯示，有機(jī)質(zhì)熱演化過程中存在一個(gè)較寬的有機(jī)酸生成窗口，對(duì)孔隙流體性質(zhì)具有重要影響；長石和方解石存在接力溶蝕現(xiàn)象，長石溶蝕高峰過后緊接著出現(xiàn)方解石溶蝕高峰，但方解石溶蝕窗較窄，此后出現(xiàn)方解石重新沉淀結(jié)晶；黏土礦物轉(zhuǎn)化及長石的溶蝕過程中會(huì)產(chǎn)生大量自生微晶石英，成鏈狀或簇狀膠結(jié)泥頁巖骨架。泥頁巖地層作為一個(gè)相對(duì)封閉體系，各類成巖作用之間相互關(guān)聯(lián)，相互影響，構(gòu)成錯(cuò)綜復(fù)雜的成巖體系，進(jìn)一步增加其成巖作用研究難度。

泥頁巖 成巖作用 模擬實(shí)驗(yàn)

0 引言

“成巖作用”一詞早在19世紀(jì)中期便被提出，直至20世紀(jì)七、八十年代才受到重視，因?yàn)樵趦?chǔ)集性評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)中的重要作用，成巖作用研究在近40年來取得了重要進(jìn)展[1]。成巖作用是指沉積物沉積之后到變質(zhì)之前所發(fā)生的一系列物理、化學(xué)、生物作用[2]，是一個(gè)極其復(fù)雜的過程[3]。

泥頁巖沉積記錄占地表總沉積記錄三分之二以上[4]，但對(duì)其成巖作用的研究程度遠(yuǎn)不及砂巖和碳酸鹽巖。泥頁巖僅作為常規(guī)儲(chǔ)層成巖作用的物質(zhì)庫在相關(guān)研究中被涉及：砂巖儲(chǔ)層中石英次生加大的物質(zhì)來源[5-9]，白云石化作用中鎂離子的物質(zhì)來源[10]，深層次生溶蝕孔隙形成所需的二氧化碳和有機(jī)酸的物質(zhì)來源[11-12]。但近年來，隨著頁巖油氣在世界能源結(jié)構(gòu)中所占比重越來越大，作為非常規(guī)油氣儲(chǔ)層，泥頁巖基礎(chǔ)研究不足的問題逐漸突顯出來。上世紀(jì)六、七十年代，對(duì)黏土礦物晶體特征及成巖轉(zhuǎn)化研究已成體系，但泥頁巖混合特征明顯，黏土巖成巖演化規(guī)律顯然不能完全體現(xiàn)泥頁巖成巖演化特點(diǎn)。近年來，對(duì)富有機(jī)泥頁巖儲(chǔ)層成巖過程及演化機(jī)理的研究越來越受到地質(zhì)學(xué)家的重視。Loucksetal.[13]和Millikenetal.[14]針對(duì)北美地區(qū)頁巖開展了系統(tǒng)的成巖演化研究；王秀平等[15]研究川南地區(qū)龍馬溪組黑色頁巖成巖作用，認(rèn)為龍馬溪組頁巖經(jīng)歷了無機(jī)和有機(jī)成巖共同改造，并從成巖角度解釋了頁巖儲(chǔ)層成因機(jī)制；董春梅等[16]開展物理模擬實(shí)驗(yàn)，研究泥頁巖高溫?zé)嵫莼^程中礦物轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)集空間演化特征。

富有機(jī)質(zhì)暗色泥頁巖是由有機(jī)質(zhì)和粉砂級(jí)、黏土級(jí)礦物顆粒構(gòu)成的集合體，在埋藏演化過程中，干酪根熱解與無機(jī)礦物成巖相互耦合，控制其成巖作用類型和成巖演化特點(diǎn)。通過設(shè)計(jì)一系列溫度的熱模擬實(shí)驗(yàn)，探討富有機(jī)質(zhì)暗色泥頁巖中有機(jī)質(zhì)與無機(jī)礦物相互耦合的成巖演化過程。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 樣品信息

實(shí)驗(yàn)樣品為濟(jì)陽坳陷沾化凹陷羅A井沙三下亞段富有機(jī)質(zhì)暗色泥頁巖，有機(jī)碳含量為4.37%，鏡質(zhì)體反射率為0.70%，處于生油初期。干酪根類型為Ⅰ型(圖1F)，其詳細(xì)有機(jī)地化特征見表1。實(shí)驗(yàn)樣品發(fā)育斷續(xù)紋層，紋層層偶主要由兩部分組成，一部分是富有機(jī)質(zhì)黏土層，另一部分為泥晶方解石層(圖1A)，XRD數(shù)據(jù)顯示方解石含量為50%，黏土礦物占17%，以伊蒙混層和伊利石為主，分別占黏土礦物總量的62%和38%(圖2)。此外頁巖中含有部分粉砂級(jí)石英和長石顆粒，零星分布(圖1B，D)。草莓狀黃鐵礦直徑在2～10 μm之間，相對(duì)富集于富有機(jī)質(zhì)黏土層中(圖1C，E)。

表1 樣品信息

圖1 富有機(jī)質(zhì)泥頁巖樣品微觀照片A.斷續(xù)紋層，泥晶方解石透鏡狀斷續(xù)成層，單偏光；B.零星狀分布的粉砂，單偏光；C.富有機(jī)質(zhì)黏土層中富含球粒狀黃鐵礦，反射光；D.陸源碎屑石英；E.草莓狀黃鐵礦直徑2～10 μm；F.樣品中所含干酪根顯微組分—藻質(zhì)體(Pr黃鐵礦，D白云石，F(xiàn)s鉀長石，Q石英，下同)。Fig.1 The mico photos of the organic-rich shale sample

圖2 實(shí)驗(yàn)樣品礦物組成(來自于XRD數(shù)據(jù))Fig.2 The composition of the sample(the data from XRD)

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)設(shè)備為哈市合金材料高壓釜，最大容量1 000 mL，最高耐受溫度350℃，最高耐受壓力50 MPa。本次研究共設(shè)置四組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)溫度分別是150℃，200℃，250℃，300℃，分別對(duì)應(yīng)壓力為15 MPa，20 MPa，25 MPa，30 MPa。每組實(shí)驗(yàn)加入去離子水200 mL，加熱過程中升溫時(shí)間為4 h，恒溫時(shí)間為48 h，開啟高壓釜前有12 h自然降溫過程(表2)。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)置數(shù)據(jù)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 有機(jī)酸

在熱演化早期，干酪根含氧側(cè)鏈斷裂，會(huì)產(chǎn)生部分有機(jī)酸。此外，瀝青的進(jìn)一步裂解、氧化性礦物的氧化作用及油氣的微生物降解也會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的有機(jī)酸[17]。朱抱荃等[18]對(duì)酒東、南堡、泌陽三地不同成巖階段干酪根的產(chǎn)酸量和O/C原子比進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)試結(jié)果表明干酪根產(chǎn)酸量與O/C原子比含量呈正比，即干酪根產(chǎn)酸潛力受干酪根類型和成熟度的共同控制。近年來國內(nèi)外學(xué)者對(duì)各地?zé)N源巖中干酪根的產(chǎn)酸能力進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)不同類型干酪根產(chǎn)酸能力差距較大，東營凹陷沙四段未成熟Ⅰ型干酪根產(chǎn)酸潛力在6.71～35.59 mg/g之間[19]，塔里木盆地輪南54井低成熟Ⅱ—Ⅲ型干酪根產(chǎn)酸潛力在0.77～9.48 mg/g之間[20]，挪威大陸架未成熟的煤型干酪根產(chǎn)酸潛力在6.48～30.16 mg/g[21]。

不同干酪根產(chǎn)生有機(jī)酸的種類和數(shù)量有區(qū)別[22]，本次實(shí)驗(yàn)樣品含Ⅰ型干酪根，實(shí)驗(yàn)后對(duì)水溶液中的有機(jī)酸種類、含量進(jìn)行了檢測(cè)。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)溶液中所含有機(jī)酸種類多樣，一元羧酸、二元羧酸及多元羧酸均有出現(xiàn)(圖3，4)。不同溫度實(shí)驗(yàn)溶液中有機(jī)酸的種類和含量有較大區(qū)別，150℃實(shí)驗(yàn)溶液中主要含有乙酸、琥珀酸和酒石酸，200℃實(shí)驗(yàn)溶液中主要含有乙酸、琥珀酸、酒石酸、富馬酸和檸檬酸，250℃實(shí)驗(yàn)溶液中含有乙酸、琥珀酸、酒石酸、富馬酸、檸檬酸、異檸檬酸和順烏頭酸，300℃實(shí)驗(yàn)溶液中主要含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、酒石酸、富馬酸、檸檬酸和順烏頭酸。整體來看，隨溫度升高，有機(jī)酸種類和數(shù)量均有增加(圖4)，特別是在300℃組實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)了之前未出現(xiàn)的甲酸、丙酸和丁酸等短鏈一元羧酸，這可能與瀝青的進(jìn)一步裂解、氧化性礦物的氧化作用有關(guān)[19]。進(jìn)入生油窗后，隨溫度升高，有機(jī)酸在濃度和種類上呈增長趨勢(shì)，這說明在干酪根熱解生烴過程中存在一個(gè)較長的產(chǎn)酸周期，生油窗初期有機(jī)酸的產(chǎn)生主要與干酪根早期脫羧作用有關(guān)，烴類裂解和石膏等氧化性礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)的氧化是后期有機(jī)酸持續(xù)產(chǎn)生的重要原因。

圖3 實(shí)驗(yàn)涉及有機(jī)酸化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.3 The chemical structural formula of organic acids in the experiment

圖4 模擬實(shí)驗(yàn)中有機(jī)酸種類及其含量Fig.4 The kinds and concentrations of organic acids in the simulation experiment

2.2 無機(jī)元素

富有機(jī)質(zhì)頁巖具有細(xì)粒、混積特征，在一定的沉積和成巖環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生特定的礦物組合，這些礦物組合的類型和性質(zhì)決定了泥頁巖的成巖演化特點(diǎn)和巖石物理性質(zhì)，特別是在深埋藏階段，泥頁巖中孔隙水難以排出，成巖過程中元素總量基本不變，元素的存在形式隨溫度—壓力—孔隙流體性質(zhì)的變化而發(fā)生變化。因此孔隙流體離子濃度變化可以間接反映成巖作用的類型和強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)后對(duì)溶液中的鈉、鎂、鉀、鈣離子濃度進(jìn)行了測(cè)試。鈉離子濃度最高，在四組實(shí)驗(yàn)中含量較穩(wěn)定，鉀離子濃度表現(xiàn)出隨溫度升高而升高的趨勢(shì)，反應(yīng)了鉀長石隨溫度升高溶蝕量增加的過程。鈣離子濃度在200℃～250℃之間快速升高，之后出現(xiàn)明顯降低，這與掃描電鏡下觀察到的方解石的溶蝕和此后出現(xiàn)的方解石重結(jié)晶現(xiàn)象相對(duì)應(yīng)。鎂離子濃度最低，而且變化極不穩(wěn)定，但與鈣離子變化相似，在200℃～250℃有一個(gè)快速上升的過程，之后出現(xiàn)明顯下降，這與白云石在該階段的溶蝕和重結(jié)晶現(xiàn)象相符(圖5)。

2.3 成巖作用

董春梅等曾針對(duì)不同巖相類型的富有機(jī)質(zhì)泥頁巖開展成巖物理模擬實(shí)驗(yàn)，并觀察到實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生的主要成巖現(xiàn)象有黏土礦物轉(zhuǎn)化，不穩(wěn)定礦物的溶蝕及重結(jié)晶作用[16]。為了確定實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生的主要成巖作用類型，本次實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品進(jìn)行了掃描電鏡觀察和對(duì)比，發(fā)現(xiàn)主要成巖現(xiàn)象有長石(鉀長石為主)及方解石的溶蝕作用和部分自生礦物的產(chǎn)生。

長石是儲(chǔ)層中重要的易溶礦物，在實(shí)驗(yàn)開始前樣品中就已經(jīng)存在長石的溶蝕現(xiàn)象(圖6A)，同時(shí)伴有大量自生石英的產(chǎn)生(圖7C)。在鈣長石、鈉長石和鉀長石三類典型的長石中，鈣長石穩(wěn)定性最低，特別是在泥頁巖沉積成巖環(huán)境下，顆粒細(xì)小，難以保存；鈉長石穩(wěn)定性中等，鉀長石穩(wěn)定性最高[23]，根據(jù)XRD數(shù)據(jù)，該巖石樣品中長石以鉀長石為主，鉀長石穩(wěn)定性隨溫度升高具有明顯降低的趨勢(shì)，隨實(shí)驗(yàn)溫度升高，鉀長石溶蝕程度明顯增強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到300℃時(shí)，長石顆粒只剩少量殘余(圖6A～F)。

對(duì)于碳酸鹽礦物，在200℃之前，存在重結(jié)晶和方解石交代鉀長石的成巖現(xiàn)象(圖6D)，200℃以后碳酸鹽巖礦物開始出現(xiàn)明顯溶蝕，而到300℃時(shí)，樣品局部出現(xiàn)方解石重結(jié)晶現(xiàn)象(圖7A)。這說明碳酸鹽礦物的溶蝕并非隨溫度升高而一味增強(qiáng)，而是在200℃到250℃之間存在溶蝕窗(圖5)，之后隨溫度升高出現(xiàn)倒退溶蝕現(xiàn)象[24-25]，特別是由于TSR反應(yīng)過程中釋放鈣離子和二氧化碳以及蒙脫石在伊利石化過程中釋放出鈣、鎂等離子，影響碳酸鹽原有的水巖平衡，導(dǎo)致重新沉淀結(jié)晶(圖7A)。

泥頁巖是重要的沉積記錄載體，同時(shí)也是一座巨大的二氧化硅儲(chǔ)集庫[26]，不僅包含陸源碎屑石英(圖1D)、生物成因石英，在成巖作用階段，長石溶蝕(圖6F)及蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化(圖7A、圖8A，B，C)也會(huì)釋放出大量的SiO2[27-28]。研究表明，在蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化過程中，蒙脫石質(zhì)量的17%～23%轉(zhuǎn)化為SiO2[29]，泥頁巖中自生石英多以團(tuán)簇狀和鏈狀形式出現(xiàn)(圖6F、圖7B，C)，在空間上形成自生石英骨架，這對(duì)于泥頁巖成巖演化后期脆性的形成至關(guān)重要，且自生石英骨架中的粒間孔隙也是一類重要的儲(chǔ)集空間。

圖5 溶液中離子濃度Fig.5 The concentration of ions in the solution

圖6 實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生的主要溶蝕作用A.原始樣品中長石邊緣溶蝕；B.溶蝕孔沿解理向長石內(nèi)部擴(kuò)展，溶蝕孔隙被瀝青充填，局部發(fā)育方解石交代長石現(xiàn)象，150℃；C.長石溶蝕孔隙被瀝青充填，瀝青內(nèi)部發(fā)育氣泡狀有機(jī)質(zhì)孔，150℃；D.溶蝕孔切穿長石顆粒，并伴有方解石交代長石現(xiàn)象，200℃；E.長石顆粒溶蝕殘余，周圍充滿瀝青，250℃；F.長石溶蝕殘余，伴有自生石英顆粒，300℃；G.原始樣品中重結(jié)晶的方解石晶粒；H.方解石微晶發(fā)育在長石溶蝕孔隙中，其余孔隙被瀝青充填，成巖黃鐵礦不規(guī)則狀散布在長石溶蝕孔周邊，150℃；I.方解石被伊蒙混層包裹，黏土晶間孔充滿瀝青，石膏出現(xiàn)明顯溶蝕，200℃；J.白云石和方解石出現(xiàn)溶蝕，250℃；K.方解石顆粒表面出現(xiàn)溶孔，部分孔隙被菱形和不規(guī)則狀黃鐵礦充填；L.方解石內(nèi)部出現(xiàn)蜂窩狀溶孔，300℃(Cc方解石，Oil瀝青，I/S伊蒙混層，I伊利石，C有機(jī)質(zhì)，G硬石膏，下同)。Fig.6 The main dissolution in the experiment

圖7 實(shí)驗(yàn)中發(fā)生的主要重結(jié)晶作用A.伊蒙混層中的微晶石英和方解石晶體，300℃；B. 裂縫中自生微晶石英顆粒，原始樣品；C. 長石溶蝕孔中的自生微晶石英顆粒，原始樣品。Fig.7 The main dissolution in the experiment

樣品中含有少量硬石膏(圖6I)，實(shí)驗(yàn)過程中，干酪根熱解生烴，與硬石膏發(fā)生TSR反應(yīng)，產(chǎn)生H2S氣體，實(shí)驗(yàn)后釋壓過程中具有非常明顯的臭味，部分硫化氫會(huì)與溶液中鐵離子反應(yīng)形成黃鐵礦(圖6H，K，L)。

為進(jìn)一步研究高演化條件下方解石和自生石英微晶的成巖特征，特補(bǔ)充了400℃，500℃和600℃三組實(shí)驗(yàn)。400℃實(shí)驗(yàn)后，位于黏土礦物晶間孔隙中的自生方解石微晶明顯增加(圖8A)，在伊蒙混層表面可見硅質(zhì)球粒(圖8B)。500℃實(shí)驗(yàn)后樣品表面被方解石微晶和石英微晶所覆蓋，石英微晶主要分布于黏土層表面(圖8C)。600℃實(shí)驗(yàn)后形成的方解石微晶以麥片狀為主，少量球粒狀，同時(shí)伴隨產(chǎn)生大量放射狀硅灰石(圖8D，E，F(xiàn))。

3 討論

相比于砂巖儲(chǔ)層，泥頁巖儲(chǔ)層因其體系封閉性和礦物組成多樣性而具有顯著不同的成巖演化特點(diǎn)。砂巖孔隙水中成巖物質(zhì)可以來自臨近地層，同時(shí)也可以向臨近地層驅(qū)排，但泥頁巖孔隙水中大部分成巖物質(zhì)自產(chǎn)自銷，小部分向外驅(qū)排進(jìn)入臨近砂巖，幾乎沒有外來成巖物質(zhì)。泥頁巖儲(chǔ)層的這一特點(diǎn)使得發(fā)生在其中的各類成巖作用相互關(guān)聯(lián)，一種成巖作用的產(chǎn)物同時(shí)又是另一種成巖作用的反應(yīng)物、同一礦物發(fā)生不同成巖作用或者不同成巖作用形成相同產(chǎn)物，各類成巖作用之間相互促進(jìn)或抑制，構(gòu)成泥頁巖成巖體系(圖9)。在此體系中，有機(jī)質(zhì)熱解作用是各類成巖作用發(fā)生重要的推動(dòng)劑，一方面有機(jī)質(zhì)熱演化過程中產(chǎn)生有機(jī)酸，促進(jìn)酸性不穩(wěn)定礦物的溶蝕，另一方面，高溫下有機(jī)烴類可作為還原劑還原巖石中的氧化性礦物，進(jìn)一步影響水—巖平衡。長石溶蝕發(fā)生在整個(gè)實(shí)驗(yàn)演化過程中，但250℃條件下溶蝕強(qiáng)度有所緩和，溶液中鉀離子的增長速度也相應(yīng)減緩，這可能與該時(shí)期碳酸鹽巖大量溶解消耗有機(jī)酸有關(guān)系。長石和方解石溶蝕機(jī)理不同，方解石溶蝕屬于全等溶蝕，溶蝕產(chǎn)物全部以離子形式進(jìn)入溶液，因此受到體系中其他成巖作用影響更大，其水—巖平衡轉(zhuǎn)移的偶然性更大(圖9反應(yīng)⑤)；長石溶蝕屬于非全等溶蝕，溶蝕產(chǎn)物一部分以離子形式進(jìn)入溶液，另一部分轉(zhuǎn)化為其他礦物，因此受到溶液中其他離子影響相對(duì)較小(圖9反應(yīng)①)。鉀長石溶蝕產(chǎn)生的二氧化硅，以石英微晶的形式充填于溶蝕孔隙中(圖10)，對(duì)于泥頁巖后期巖石脆性的形成也具有重要意義。蒙脫石向伊利石的轉(zhuǎn)化對(duì)溫度響應(yīng)非常敏感[26]，鉀長石的溶蝕會(huì)為這一反應(yīng)提供K+(圖9反應(yīng)①②；圖10)，該轉(zhuǎn)化過程也會(huì)產(chǎn)生石英微晶，這部分自生石英微晶多出現(xiàn)在伊蒙混層或伊利石的晶間孔隙中(圖10)。黏土礦物轉(zhuǎn)化的同時(shí)還會(huì)釋放諸如Na+，Mg2+，F(xiàn)e3+，Ca2+等離子(圖9反應(yīng)②)影響或直接參與其他成巖反應(yīng)。樣品中含有少量硬石膏(圖6I)，與有機(jī)烴類發(fā)生TSR反應(yīng)(圖9反應(yīng)③)，產(chǎn)生H2S，部分H2S還原Fe3+生成黃鐵礦(圖9反應(yīng)④)，還有一部分硫化氫殘留在高壓反應(yīng)釜中(圖10)。TSR反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO2和Ca2+與黏土轉(zhuǎn)化過程種產(chǎn)生的Mg2+，F(xiàn)e3+，Ca2+共同參與到碳酸鹽巖溶解—沉淀平衡反應(yīng)中。

圖8 高演化條件下石英和方解石成巖特征A.黏土晶間孔中的自生石英微晶，400℃；B.伊蒙混層表面硅質(zhì)小球，400℃；C.微晶石英和方解石覆蓋整個(gè)樣品表面，500℃；D.麥片狀方解石，底部為放射狀硅灰石，600℃；E.麥片狀方解石微晶，600℃；F.球粒狀方解石微晶，600℃。Fig.8 Diagenetic behavior of quartz and calcite under the condition of high evolution

圖9 實(shí)驗(yàn)中泥頁巖樣品成巖體系簡圖Fig.9 The diagram of diagenesis system of organic rich shale in the experiment

4 結(jié)論

(1) 干酪根熱解生烴過程中存在一個(gè)較長的產(chǎn)酸窗口，生油初期有機(jī)酸的產(chǎn)生與脫羧作用有關(guān)，之后有機(jī)酸的生成更依賴于瀝青的進(jìn)一步裂解和氧化性礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)的氧化作用。

(2) 長石穩(wěn)定性低于方解石，在成巖過程中存在接力溶蝕現(xiàn)象，既先出現(xiàn)長石溶蝕高峰，之后伴隨方解石溶蝕，且方解石溶蝕存在溶蝕窗現(xiàn)象，本次實(shí)驗(yàn)中方解石的溶蝕窗出現(xiàn)在200℃～250℃。

圖10 富有機(jī)質(zhì)泥頁巖成巖演化模式簡圖Fig.10 The diagram showing diagenetic evolution model of organic rich shale

(3) 隨著泥頁巖演化程度加深，石英和方解石的膠結(jié)作用越來越強(qiáng)。

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Pyrolysis Simulation Experiment Study on Diagenesis and Evolution of Organic-rich Shale

LUAN GuoQiang1DONG ChunMei1,2,3MA CunFei1LIN ChengYan1,2,3ZHANG JinYing4Lü XiaFei1Muhammad Aleem Zahid1,5

(1. School of Geosciences in China University of Petroleum(East China), Qingdao, Shandong 266580, China; 2. Reservoir Geology Key Laboratory of Shandong Province(East China), Qingdao, Shandong 266580, China; 3. Research Laboratory of China University of Petroleum(East China), Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir of China National Petroleum Corporation, Qingdao, Shandong 266580, China; 4. College of Geosciences, China University of Petroleum at Beijing, Beijing 102200, China; 5. Faculty of Marine Sciences, Lasbela University, Uthal, Balochistan 90250, Pakistan)

It is well known that shale possess abundant hydrocarbon resources and therefore attracted more and more in the recent years. It is the fact that there are only a few researches have been conducted as reservoir instead of source rocks blocks the exploration as well as development of the shale oil and gas. In this study, we look into the diagenetic processes of shale and evolution by heat simulation experiment conduction. The shale sample of which theRois 0.7%, from lower section of Es3in Jiyang depression and composed of calcite, quartz, clay, organic matters and other minerals, was divided into four pieces. Different temperatures(150℃, 200℃, 250℃, 300℃) was set to modify a series of stage of the diagenetic evolution process. The solution from the experiments was detected for ions and organic acids. And the rock samples were observed under the SEM. The study shows that: ①The content of organic acids increased with the rising temperature and it suggests that a relatively wide organic acid generated window which affects pore fluid features, exists in the period of organic matter thermal evolution. ②Even though feldspar and calcite are main soluble minerals in the sample, different dissolution process was observed both by the ion detection and by the SEM-observation. Feldspar is easier to be dissolved while the dissolution of calcite always goes after. The study also shows a narrow calcite dissolution window followed by its re-deposition happened during 200℃～250℃. ③The fine-grained quartz released from the clay mineral reaction smectite-illite transformation within the micropores of the shale precipitated as 1～3 μm sub-spherical discrete grains, short chains, and small clusters interpreted to be parts of larger interconnected microquartz networks and interlocking aggregates of several microquartz and authigenic clay (illite-smectite and illite )crystals. Shale formation can be seen as a closed system where various diagenesis are influencing each other to form a complex diagenesis system and result in more difficulties on diagenesis research.

shale; diagenesis process; simulation experiment

1000-0550(2016)06-1208-09

10.14027/j.cnki.cjxb.2016.06.018

2015-12-31； 收修改稿日期： 2016-03-02

國家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05009-003)；中國石油大學(xué)2015年度研究生創(chuàng)新工程(YCX2015005)[Foundation: Major National Science and Technology Project, No.2011ZX05009-003; 2015 Annual Graduate Student Innovation Project of UPC, No. YCX2015005]

欒國強(qiáng) 男 1989年出生 博士研究生 油氣儲(chǔ)層地質(zhì) E-mail: luanupc@163.com

P618.13

A