周美進，戴鈞明，王玉合，李金平，王樹霞，司 虎

(中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇 儀征 211900)

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銻鈦復合催化劑半消光聚酯等溫結晶性能研究

周美進，戴鈞明，王玉合，李金平，王樹霞，司 虎

(中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇 儀征 211900)

采用銻(Sb)鈦(Ti)復合催化劑，在300 L反應釜中合成半消光聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，通過差示掃描量熱儀研究了不同Sb/Ti復合比的PET在195～210 ℃的等溫結晶性能，并對PET的常規(guī)性能和熱性能進行表征。結果表明：隨著復合催化劑中Ti含量的增加，PET的等溫結晶速度先快后慢，Ti系催化劑質量分數(shù)為50%時，PET等溫結晶速度最快，Ti系催化劑質量分數(shù)為100%時，PET等溫結晶速度最慢；當Ti系催化劑質量分數(shù)大于50%時，PET切片開始變黃；隨著催化劑中Ti含量的增加，PET的冷結晶溫度逐漸升高，熔融結晶溫度先升高后降低，Ti系催化劑質量分數(shù)為50%時出現(xiàn)拐點。

聚對苯二甲酸乙二醇酯 半消光 鈦系催化劑 銻系催化劑 等溫結晶性能

目前，世界上90%的聚酯(PET)生產都是采用銻(Sb)系催化劑，但Sb是重金屬元素，在PET生產中Sb系催化劑的配制和處理、PET的加工過程以及PET的使用和回收過程都有可能對人和環(huán)境造成不利的影響。鈦(Ti)系催化劑催化活性高，使用其生產的PET產品熱穩(wěn)定性差、顏色發(fā)黃，一直沒有得到大規(guī)模使用，但由于其較高的催化活性和環(huán)保的特點，一直倍受研究者關注，而且采用Ti系催化劑生產的PET產品不含重金屬，環(huán)境友好，因此，采用Ti系催化劑替代Sb系催化劑生產PET的研究具有非常重要的意義。

近年來，國內的臧國強等[1-3]在Sb/Ti復合催化劑及其應用方面開展了一些研究工作，并且國內一些企業(yè)在Sb系催化劑的替代方面也取得了一些進展，如天津石化使用其研究院生產的Sb/Ti復合催化劑在100 kt/a的五釜流程PET生產裝置上實現(xiàn)了連續(xù)化工業(yè)生產，上海石化使用上海石油化工研究院生產的Ti系催化劑在萬噸級三釜流程PET生產裝置上實現(xiàn)了連續(xù)化工業(yè)生產，但國內未見使用Ti催化劑在五釜流程PET裝置連續(xù)工業(yè)化生產的報道。為了減少Ti系催化劑在五釜流程PET裝置工業(yè)化應用時的風險，有必要對Sb—Ti過渡期間復合催化劑對PET相關性能的影響進行研究。作者通過差示掃描量熱(DSC)儀系統(tǒng)研究了Sb/Ti復合催化劑合成半消光PET在溫度為195～210 ℃的等溫結晶性能，以期尋找不同復合催化劑條件下PET結晶性能差異，從而更好地指導生產及應用。

1 實驗

1.1 原料

乙二醇(EG)：工業(yè)級，中國石化揚子石油化工有限公司產；精對苯二甲酸(PTA)：工業(yè)級，福建石獅佳龍石化紡纖有限公司產；乙二醇銻：工業(yè)級，江蘇儀征化纖大康實業(yè)公司產；鈦系催化劑STiC-01：Ti質量分數(shù)0.4%，中國石化上海石油化工研究院產；消光劑二氧化鈦(TiO2)：日本富士鈦工業(yè)株式會社產。

1.2 設備

300 L不銹鋼反應釜：熱媒加熱，錨式攪拌，揚州工業(yè)設備安裝公司壓力容器制造分公司制。

1.3 PET的合成

將一定量PTA、EG、催化劑和抑制劑加入300 L反應釜中配成漿料，進行酯化反應，酯化溫度230～255℃，壓力0.25 MPa，通過精餾裝置排出反應生成的水，酯化率達到95%以上時，酯化反應視為結束，降至常壓，加入配好并分散均勻的TiO2漿料，反應約45 min，均勻減壓至高真空縮聚階段，溫度控制在約280 ℃，真空度控制在40～70 Pa，當攪拌功率達到一定值時停止反應，沖氮氣加壓將反應產物從聚合釜底部連續(xù)擠出，冷卻、切粒，按上述方法分別得到Sb/Ti復合催化劑質量比為100/0，75/25，50/50，25/75，0/100的半消光PET試樣，相應標記為1#，2#，3#，4#，5#試樣。

1.4 測試與表征

特性黏數(shù)([η])：采用美國Voscotek公司Y501相對黏度儀測試，溫度(25±0.1) ℃，溶劑為苯酚/四氯乙烷質量比為3:2的溶液。

端羧基含量：采用容量滴定法滴定，溶劑為苯酚/三氯甲烷體積比為2:3的溶液，滴定溶液為氫氧化鉀-乙醇標準溶液，指示劑為溴酚藍。

熱性能：利用美國Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描量熱儀，將PET試樣以10 ℃/min的速率從室溫升溫至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降溫至25 ℃，再以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升高到290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降溫至100 ℃。

結晶性能：在任意等溫結晶溫度下，t時刻的相對結晶度(Xt)可根據(jù)DSC分析測得的結晶熱焓按式(1)計算：

Xt=?Ht/H∞

(1)

式中：?Ht為t時刻產生的熱焓，?H∞為結晶過程產生的總熱焓。

二甘醇(DEG)含量：將PET試樣溶于甲醇，利用安捷倫HP5890系列氣相色譜儀測試，通過內標法計算出DEG含量。

切片色相：采用BYK公司COLOR-VI1W色差計測定，并計算試樣的色相L，a，b值。

2 結果與討論

2.1 常規(guī)性能

從表1可知，Sb/Ti復合催化劑合成半消光PET切片的[η]、端羧基及DEG含量、色相L值等相差不大；復合催化劑中Ti系催化劑質量分數(shù)超過50%時對色相b值產生明顯影響，b值逐漸升高，表現(xiàn)為PET切片顏色開始明顯變黃。

表1 半消光PET切片的常規(guī)性能Tab.1 Conventional properties of semi-dull PET chips

關于Ti系催化劑合成PET發(fā)黃的原因有多種解釋，如：E.P.Gtradings[4]認為是因熱降解產生的乙醛發(fā)生自聚生成的化合物所致，且化合物共軛程度越高，顏色越黃;Yang Jinghui等[5]的研究表明Ti系催化劑更易引起苯環(huán)的羥基化以及化合物的羥基結構向醌型結構轉變，從而導致Ti系PET的顏色比Sb系PET更黃；而武榮瑞[6]則認為是熱降解引起分子鏈斷裂，生成著色的乙烯基團和凝膠所致。雖然關于Ti系催化劑合成PET顏色發(fā)黃的具體原因還有待進一步驗證，但Ti系PET顏色比Sb系PET黃的事實還是得到了一致認可。

2.2 DSC分析

從表2可知，隨著Sb/Ti復合催化劑中Ti含量的升高，PET切片冷結晶峰溫度(Tc)逐漸增大，而熔融結晶峰溫度(Tmc)先升高后降低，存在一個拐點，在Sb/Ti復合催化劑質量比為50/50時最高，說明此時熔融結晶速度最快，當Ti系催化劑質量分數(shù)超過50%后Tmc開始減小，熔融結晶速度開始變慢，Ti系催化劑質量分數(shù)為100%的PET切片的Tmc最低，熔融結晶速度最慢。

表2 半消光PET切片的熱性能Tab.2 Thermal property of semi-dull PET chips

Tmc的差異反應了聚合物結晶過程成核速度的不同，而Tc的差異反應了聚合物晶粒生長速度的不同?？傮w來看，Ti系半消光PET切片的結晶速度較慢，這主要是由于Ti系催化劑添加量少，相當于成核劑減少；并且與Sb (Ⅲ)離子相比，Ti (IV)離子荷徑比(離子電荷數(shù)與離子半徑的比值)大，與羥乙酯基配位能力強，形成的絡合物穩(wěn)定，限制了大分子鏈段的運動能力，不利于大分子鏈段向晶格擴散，因此聚合物晶粒生長速度較慢[7-8]，而結晶速度慢有利于紡絲的拉伸過程。

2.3 等溫結晶性能

2.3.1 Xt分析

從圖1可知：在所測試的結晶溫度為210 ℃條件下，各試樣的Xt-t曲線均呈S形(其他溫度下曲線類似)，這表明不同結晶溫度下試樣的結晶過程相類似，大致分為結晶誘導期、結晶中期、結晶后期3個階段；隨著Sb/Ti復合催化劑中Ti含量的升高，相同等溫結晶時間內Xt先升高后降低，在Sb/Ti復合催化劑質量比為50/50時(3#試樣)Xt最高，即此時等溫結晶速度最快；Sb/Ti復合催化劑質量比為25/75(4#試樣)和0/100(5#試樣)時Xt反而下降，與Sb/Ti復合催化劑質量比為100/0(1#試樣)的Xt相當。

圖1 210 ℃時PET試樣的Xt-t變化曲線Fig.1 Plots of Xt versus t of PET samples at 210 ℃

2.3.2 等溫結晶動力學參數(shù)分析

等溫結晶動力學參數(shù)可以采用Avrami方程[9]式(2)求得：

1-Xt=exp(-Ktn)

(2)

式中：K為結晶速率常數(shù)，與結晶溫度、擴散和成核速率有關；n為Avrami指數(shù)，與成核機理和結晶生長方式有關。

將式(2)方程兩邊取對數(shù)得式(3)：

lg[-ln(1-Xt)]=lgK+nlgt

(3)

在某一結晶溫度下，以lg[-ln(1-Xt)]對lgt作圖，即由直線的斜率得Avrami指數(shù)n，由直線的截距l(xiāng)gK可求K。用K和n值可求得Xt達到一半所需的時間即半結晶時間(t1/2)，見式(4)：

t1/2=(ln2/K)1/n

(4)

從圖2可以看出，3#試樣的Avrami方程擬合曲線有著良好的線性關系(其他試樣的擬合曲線類似)，表明各試樣在不同結晶溫度下的等溫結晶行為符合Avrami方程，但在結晶后期，即次期結晶或二次結晶階段，由于生長中的球晶相遇而影響生長，方程與實驗數(shù)據(jù)有所偏離。一般認為，根據(jù)K值的不同可以判斷出PET在不同溫度下結晶速度的差異；而n與成核機理和結晶生長方式有關，反映聚合物一次結晶成核和生長情況，其值等于生長的空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和，對于PET而言，由于其結晶存在誘導期、均相成核和異相成核同時存在等原因，因此實際測得的n值一般為非整數(shù)[10]。

圖2 不同溫度下3#試樣的Avrami方程擬合曲線Fig.2 Fitting curves of Avrami equation for sample 3# at different temperature

由表3可知：由于半消光PET合成過程中添加的催化劑、消光劑、添加劑等充當了成核劑的角色，因此所得半消光PET切片的等溫結晶速度較快，表現(xiàn)為K值大，t1/2??；同時在測試溫度范圍內PET試樣n均大于4，說明PET試樣的成核和生長情況較復雜，并非單一維數(shù)及單相成核，而是多維數(shù)生長及均相成核、異相成核同時存在。

表3 PET試樣的等溫結晶動力學參數(shù)Tab.3 Isothermal crystallization kinetic parameters of PET samples

由圖3可知：隨著Sb/Ti復合催化劑中Ti含量的升高，K均是先升高后降低，在Sb/Ti復合比例為50/50時出現(xiàn)極大值，說明此復合催化劑合成半消光PET切片的結晶速度最快，與前面Xt在Sb/Ti復合質量比為50/50時最大的結論相一致；同時，任意試樣的K均隨著結晶溫度的升高而減小，且大于200 ℃時試樣的K值相差不大，這是由于聚合物的結晶速度是由其晶核生成速度和晶粒生長速度共同決定的，而晶核生成速度和晶粒生長速度存在不同的溫度依賴性，測試溫度大于200 ℃時超過了試樣的Tmc，此時晶核生成困難，使得PET結晶速度由晶核生成速度決定[8,11]。

圖3 不同溫度下PET試樣的K變化曲線Fig.3 Change of K of PET samples at different temperature

2.3.3 t1/2分析

由圖4可知：PET試樣的t1/2總體上隨溫度的升高呈增大趨勢，這主要是由于在高溫區(qū)晶核成核困難，結晶速度主要由成核速度決定；隨著Sb/Ti復合催化劑中Ti含量的升高，t1/2總體上呈先減小后升高的趨勢，Sb/Ti質量比為50/50時最小，Sb/Ti質量比為0/100時最大，這是由于不同催化劑金屬離子的性質引起的，如前所述，相比Sb (Ⅲ)離子，Ti (IV)離子的荷徑比大，與羥乙酯基配位能力強，形成的絡合物穩(wěn)定。

圖4 不同溫度下PET試樣的t1/2變化曲線Fig.4 Change of t1/2 of PET samples at different temperature

圖4 不同溫度下PET試樣的t1/2變化曲線Fig.4 Change of t1/2 of PET samples at different temperature

在Ti系催化劑質量分數(shù)小于50%時，起主導作用的是Sb (Ⅲ)離子，但微量Ti (IV)離子的穩(wěn)定作用此時有助于結晶；當Ti系催化劑質量分數(shù)大于50%時，起主導作用的是Ti (IV)離子，此時Ti (IV)離子形成穩(wěn)定絡合物的作用反而抑制了結晶，因此結晶開始變慢。

3 結論

a. 當Sb/Ti復合催化劑中Ti系催化劑質量分數(shù)小于50%時，其對合成半消光PET試樣色相影響不大，當Ti系催化劑質量分數(shù)超過50%后，其對PET色相影響較明顯，切片開始逐漸變黃。

b. 添加Ti系催化劑所得半消光PET試樣Tc升高，Tmc先升高后降低，在復合催化劑Sb/Ti質量比為50/50時存在一個極大值拐點，此時熔融結晶速度最快，當Ti含量繼續(xù)提高后Tmc開始減小，Ti系催化劑質量分數(shù)為100%時PET試樣的結晶最慢。

c. 隨著復合催化劑中Ti含量的增大，PET試樣的K先升高后降低，t1/2先減小后升高，PET試樣的等溫結晶速度在復合催化劑Sb/Ti質量比為50/50時最快，之后開始變慢。

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Isothermal crystallization performance of semi-dull polyester chip by using antimony/titanium composite catalyst

Zhou Meijin, Dai Junming, Wang Yuhe, Li Jinping, Wang Shuxia, Si Hu

(SINOPECYizhengChemicalFiberCo.,Ltd.,Yizheng211900)

A semi-dull polyethylene terephthalate (PET) chip was synthesized by using antimony (Sb) and titanium (Ti) composite catalyst on a 300 L reactor. The isothermal crystallization behavior of PET was studied by using Sb/Ti catalyst at different mass ratio at 195-210 ℃. The conventional properties and thermal stability of PET were characterized. The results showed that the isothermal crystallization rate of PET became from high to low while increasing the Ti content of composite catalyst; the isothermal crystallization rate was maximized when Ti catalyst was 50% by mass fraction and was minimized when Ti catalyst was 100% by mass fraction; PET chip became yellow when the mass fraction of Ti catalyst was above 50%; the cool crystallization temperature of PET was gradually increased and the melt crystallization temperature was increased and then decreased when the Ti content was increased in the composite catalyst; and the turning point appeared at 50% Ti catalyst by mass fraction.

polyethylene terephthalate; semi-dull; titanium catalyst; antimony catalyst; isothermal crystallization behavior

2015- 07-29； 修改稿收到日期：2015-12-28。

周美進(1969—)，男，高級工程師，主要從事聚酯生產管理。E-mail：Zhoumj.yzhx@sinopec.com。

TQ342.2

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1001- 0041(2016)01- 0023- 04