曹吉陽　姚多喜　胡永發(fā)

摘要：研究煤中的稀土元素，有助于其成礦開采并綜合利用。通過對攀枝花大寶頂煤礦18號煤層中煤的稀土元素地球化學特征和賦存狀態(tài)的研究，得出以下認識：大寶頂煤礦18號煤層中除Ho、Tm和Lu外，其他的稀土元素含量均高于中國和世界煤均值；18號煤層中稀土元素主要以LREE為主，∑REE、LREE和HREE含量變化趨勢幾乎完全相同；在整個18號煤層形成的過程中，物質(zhì)來源比較穩(wěn)定，成煤環(huán)境并沒有發(fā)生大的變化；18號煤層中的稀土元素主要來源于陸源沉積物，賦存于煤中灰分中，且主要與煤中礦物質(zhì)的硅酸鹽部分相結(jié)合。

關(guān)鍵詞：煤；稀土元素；地球化學；大寶頂煤礦

中圖分類號：P595；P618.11文獻標志碼：A

文章編號：1672-1098（2016）02-0011-05

Abstract：The geochemical characteristics and occurrence of rare earth elements（REE） of 18# coal seam in Dabaoding Mine from Panzhihua was studied.Some conclusions are drawn as follows：In samples of 18# coal seam in Dabaoding Mine，Other REE contents are higher than the average value of coals in China and the whole world，except Ho，Tm and Lu.REE in 18# coal seam are dominated by LREE，the content change trends of ∑REE，LREE and HREE are almost the same. The material source was relatively stable and the coal forming environment has not changed much in the formation process of 18# coal seam.REE in 18# coal seam mainly from terrigenous sediments，occurring in coal ash，and combined with the silicate of minerals in coal.

Key words：coal；rare earth elements；geochemistry；Dabaoding mine

研究煤中的稀土元素有兩個方面的意義，首先，稀土元素具有優(yōu)越的性能，目前已廣泛運用于電子、機械、化工等許多行業(yè)，因此其具有一定的經(jīng)濟價值，研究煤中的稀土元素，有助于其成礦開采并綜合利用。其次，由于稀土元素本身具有化學性質(zhì)穩(wěn)定，不易受外界其他因素等干擾的優(yōu)點，因此通?？蓪⑵渥鳛檠芯棵旱奈镔|(zhì)來源和地質(zhì)成因的基礎(chǔ)信息。

近年來，國內(nèi)外很多專家學者針對不同地區(qū)和不同煤種研究了煤中的稀土元素，文獻[1]對澳大利亞悉尼盆地煤中稀土元素進行了研究，文獻[2]對保加利亞煤中的稀土元素進行了研究，文獻[3]12-13研究了中國西南煤中的微量元素，文獻[4]針對華北晚古生代煤中的稀土元素的研究，文獻[5-6]對重慶地區(qū)的煤中微量元素進行了研究，文獻[7-8]對貴州地區(qū)煤中稀土元素進行了研究，文獻[9-10]對安徽二疊紀煤和巖漿侵入?yún)^(qū)中的稀土元素分別進行了研究，但對于攀枝花大寶頂煤礦的稀土元素研究卻未見記載，本文以大寶頂煤礦18號煤層為例，研究其稀土元素的地球化學特征，并對其來源分布以及賦存狀態(tài)進行了分析。

1研究區(qū)概況

大寶頂煤礦隸屬于川煤集團攀煤公司，位于四川省攀枝花市西區(qū)寶鼎盆地，北臨金沙江，其基本構(gòu)造為一個北端封閉，向南西傾沒，同時東緩西陡的不對稱向斜，井田面積約28.67平方千米，主采煤層為三疊系上統(tǒng)的大蕎地組，目前所采煤種主要為焦煤和瘦煤。其中18號煤層煤厚變化大，含1～4層泥質(zhì)粉砂巖夾矸，簡單至較復雜結(jié)構(gòu)，煤種全部為瘦煤，且區(qū)內(nèi)穩(wěn)定，絕大部分工程點可采。

2稀土元素地球化學特征

2.1稀土元素分布特征

為研究大寶頂煤礦18號煤層中稀土元素的地球化學特征，現(xiàn)按照煤層相對位置從上到下依次選取10個樣品，并對各自的稀土元素、伴生元素和灰分等進行測試。根據(jù)煤炭資源與安全開采國家重點實驗室ICP-MS檢測結(jié)果，其中稀土元素含量測試數(shù)據(jù)如表1所示。

從表1中可以看出，大寶頂煤礦18號煤層中稀土元素的均值相較于中國和世界煤的均值存在一定的差異。只有Ho、Tm和Lu的含量低于中國煤含量而高于世界煤含量，其中Ho為中國煤均值的81.25%，Tm為48.44%，Lu為78.95%；其他的稀土元素含量均高于中國和世界煤，其中高于中國煤的比例最低的是Yb的2.40%，最高的是Ce的42.08%。可見大寶頂煤礦18號煤層中稀土元素相對于中國煤總體水平來說較為富集，具有一定的研究價值。

2.2稀土元素地球化學參數(shù)

結(jié)合表1中稀土元素的含量，同時采用文獻[1]建議的6個Leedy球粒隕石平均值（見表2），經(jīng)過計算后得出稀土元素的地球化學參數(shù)表（見表3）。

由表3中的數(shù)據(jù)可以看出∑REE均值為155.25 μg/g，含量高于中國和世界煤的平均值，說明18號煤層的稀土元素含量較高。而LREE/HREE的值為8.09，LaN/YbN的值為8.63，則表明LREE相對富集而HREE相對虧損。δ（Eu）=0.595，其值小于1說明Eu負異常，δ（Ce）≈1說明Ce無異常。而煤層中的Eu負異常主要是來源于陸源碎屑，Ce負異常則可以指示海相沉積環(huán)境，因此可以推測，大寶頂煤礦18號煤層形成時的物質(zhì)來源可能以陸源碎屑為主，主要是陸相沉積環(huán)境，成煤沼澤受到海水的影響較小。

根據(jù)表3中灰分與稀土元素含量的數(shù)據(jù)，作兩者的關(guān)系圖如圖1所示，并進行線性擬合，研究二者之間的聯(lián)系。

由圖1可看出，隨著樣品中灰分含量的逐漸增加，∑REE、LREE和HREE含量的變化趨勢幾乎完全相同，但LREE和HREE的含量則有很大差異。再結(jié)合表3中LREE/HREE的值可發(fā)現(xiàn)，18號煤層中的稀土元素主要以LREE為主，不同灰分含量情況下，HREE的含量均不足50μg/g，∑REE的變化均主要受到LREE含量變化的影響，進一步說明，實驗所采集的煤樣品中稀土元素主要以LREE為主。

2.3稀土元素分布模式

根據(jù)表3中的地球化學參數(shù)計算結(jié)果，可以繪制出稀土元素的分布模式圖，如圖2所示。

從稀土元素分布模式圖2中可以看出，所有樣品的曲線圖均呈現(xiàn)左高右低的右傾“V”型變化趨勢，LREE之間的分餾程度大于HREE，且均有Eu負異常的現(xiàn)象，其中La-Eu段的平均斜率陡于Gd-Lu段。樣品18-8的曲線位于全部曲線的最下方，存在一定的低異常，可能是由于該處受到地下水淋濾或其他因素的影響，使得其中的稀土元素發(fā)生遷移，從而影響了稀土元素的分布。

這種分布模式與我國西南地區(qū)煤中稀土元素進行研究后總結(jié)的A型分配曲線相類似[3]。這種分配曲線之間存在的相似性，表明了煤層沉積和演化過程的相似性，說明在成巖過程中，煤層中各種稀土元素受到的內(nèi)外部影響因素基本相同。這種觀點同樣可用來解釋大寶頂煤礦18號煤層分布模式圖中曲線的相似性，說明在整個18號煤層形成的過程中，物質(zhì)來源比較穩(wěn)定，成煤環(huán)境并沒有發(fā)生大的變化。

3討論

3.1稀土元素的來源和分布

稀土元素在煤中富集的原因有很多，諸如成煤植物因素，成煤環(huán)境條件和成煤時期地質(zhì)構(gòu)造的影響，變質(zhì)作用影響等等，因此在分析煤中稀土元素的來源和分布時，應(yīng)從以上幾個方面分別進行考慮。

成煤植物作為成煤沼澤的主要物質(zhì)來源，其種類和生長條件將直接影響所形成的煤中稀土元素的含量。不同種類的植物或者相同植物的不同器官，由于其自身特性，所吸收和儲存的稀土元素含量各不相同，因此需要了解研究區(qū)的成煤植物類型。根據(jù)前人所做的研究可知[12-13]，攀枝花大寶頂煤礦18號煤層成煤時期的植物群落主要是蘇鐵類植物群，同時以真蕨綱為主的種子蕨類植物也相當豐富。18號煤層中稀土元素含量較高，可能與這些植物對稀土元素的吸附能力有關(guān)。

文獻[14]認為，18號煤層所在的大蕎地組主要是陸相斷陷盆地中的碎屑巖沉積，在成煤時期由于東西方向擠壓應(yīng)力的逐漸增加，沉積區(qū)開始向拗陷盆地轉(zhuǎn)化，同時18號煤層所在巖系主要是砂質(zhì)巖夾泥質(zhì)巖和煤層，是煤礦的主要可采區(qū)域。18號煤層形成時成煤沼澤為下三角洲平原環(huán)境，且其基準面上升速率大于泥炭堆積速率，這些條件均有利于稀土元素向成煤沼澤中運移堆積。因此18號煤層中大部分稀土元素的含量高于中國和世界煤的平均值這一現(xiàn)象，有了沉積構(gòu)造方面的解釋。同時陸相沉積環(huán)境也導致了LREE的含量遠大于HREE的含量。

文獻[15]對研究區(qū)的煤變質(zhì)情況進行研究之后發(fā)現(xiàn)，雖然在晚白堊世時研究區(qū)內(nèi)有燕山期深成巖漿向上侵入，但由于沉積速率優(yōu)勢而形成了較厚的圍巖，且此時整個研究區(qū)的構(gòu)造應(yīng)力情況為擠壓狀態(tài)，巖漿的侵入高度受到了限制，但其所引起的地層溫度的變化以及巖漿熱液還是對18號煤層的變質(zhì)情況和稀土元素分布產(chǎn)生了一定的影響。

3.2稀土元素的賦存

根據(jù)樣品所測得的其他伴生元素的含量，結(jié)合∑REE的含量分析后，作出兩者的相關(guān)系數(shù)表（見表4）和聚類分析樹形圖（見圖3）。

表4中，REE與Si、Co、Th、Ta、Sc、Rb、Sr、Ba高度正相關(guān)，與Ca高度負相關(guān)，與其他伴生元素的關(guān)系不是很明顯。其中Si為灰分的主要成分，Co、Th、Ta、Sc、Rb是典型的陸源微量元素，Ca為典型的海相微量元素，可見18號煤層中的稀土元素主要來源與陸源沉積物中，賦存于煤中灰分中，且由于與Si的關(guān)系很密切，可推斷稀土元素主要與煤中礦物質(zhì)的硅酸鹽部分相結(jié)合。同時根據(jù)文獻[17-18]的觀點，高含量的碳酸鹽礦物、硫化物礦物和有機質(zhì)對稀土元素賦存狀態(tài)所起的作用亦不能忽視。

4結(jié)論

（1）大寶頂煤礦18號煤層的10個樣品中，∑REE的含量在56.11～293.36 μg/g之間，平均值為155.25 μg/g。其中只有Ho、Tm和Lu的含量低于中國煤含量而高于世界煤含量，其他的稀土元素含量均高于中國和世界煤均值；

（2）18號煤層中稀土元素主要以LREE為主，隨著灰分含量的增加，∑REE、LREE和HREE含量變化趨勢幾乎完全相同；

（3）分布模式圖中各樣品曲線均呈現(xiàn)左高右低的右傾“V”型變化趨勢，LREE之間的分餾程度大于HREE，且均有Eu負異常而Ce無異常的現(xiàn)象，其中La-Eu段的平均斜率陡于Gd-Lu段。這些曲線的相似性，說明在整個18號煤層形成的過程中，物質(zhì)來源比較穩(wěn)定，成煤環(huán)境并沒有發(fā)生大的變化；

（4）18號煤層中的稀土元素主要來源于陸源沉積物，賦存于煤中灰分中，且主要與煤中礦物質(zhì)的硅酸鹽部分相結(jié)合。

參考文獻：

[1]BIRK D，WHITE J C.Rare earth elements in bituminous coals and underclays of the Sydney Basin， Nova Scotia： Element sites， distribution， mineralogy[J].International Journal of Coal Geology，1991，19（1-4）：219-251.

[2]KORTENSKI J，BAKARDJIEV S.Rare earth and radioactive ele-ments in some coals from the sofia，svoge and pemik basins，bulgaria[J].Int.J.Coal Geology，1993.

[3]李大華，胡禮忠，陳坤，等. 中國西南煤中的稀土元素[J]. 中國煤田地質(zhì)，2002，14（1）：11-13.

[4]代世峰，任德怡，李生盛. 華北若干晚古生代煤中稀土元素的賦存特征[J]. 地球?qū)W報，2003，24（3）：273-278.

[5]李大華，唐躍剛，陳坤，等. 重慶煤中稀土元素的地球化學特征研究[J]. 中國礦業(yè)大學學報，2005，34（3）：312-317.

[6]王西勃，李丹，逯雁峰，等. 重慶長河碥礦煤的微量元素地球化學特征[J]. 煤田地質(zhì)與勘探，2007，35（3）：4-9.

[7]曹志德. 黔北煤田花秋勘探區(qū)9、16號煤稀土元素地球化學特征[J]. 礦物學報，2007（Z1）：2007，27（3/4）：499-504.

[8]吳艷艷，秦勇，易同生.貴州凱里梁山組高硫煤中稀土元素的富集及其地質(zhì)成因[J].地質(zhì)學報，2010，84（2）：280-285.

[9]姜萌萌，劉桂建，吳斌，等. 臥龍湖煤礦巖漿侵入?yún)^(qū)煤中稀土元素的地球化學特征[J]. 中國科學技術(shù)大學學報，2012，42（1）：10-16.

[10]吳盾，孫若愚，劉桂建. 淮南朱集井田二疊紀煤中稀土元素地球化學特征及其地質(zhì)解釋[J]. 地質(zhì)學報，2013，87（8）：1 158-1 166.

[11]趙志根.不同球粒隕石平均值對稀土元素參數(shù)的影響——兼論球粒隕石標準[J].標準化報報，2000，21（3）：15-16.

[12]徐仁. 中國晚三疊世寶鼎植物群[M]. 北京：科學出版社，1979：1-130.

[13]雷作淇. 四川寶鼎龍硐晚三疊世的孢粉組合[J]. 古生物學報，1986，25（2）：129-142.

[14]郝云慶，莫旭，余志祥，等. 攀枝花蘇鐵類群的種子植物區(qū)系地理研究[J]. 四川林業(yè)科技，2011，32（6）：28-33.

[15]邵龍義，魯靜，冉隆明，等. 四川寶鼎盆地晚三疊世層序地層與聚煤作用[J]. 古地理學報，2008，10（4）：355-361.

[16]李產(chǎn)林. 四川晚三疊世煤變質(zhì)問題的研究[J]. 現(xiàn)代地質(zhì)，1990，4（2）：98-104.

[17]代世峰，任德怡，李生盛. 煤及頂板中稀土元素賦存狀態(tài)及逐級化學提取[J]. 中國礦業(yè)大學學報，2002，31（5）：349-353.

[18]代世峰，任德怡，李生盛. 華北若干晚古生代煤中稀土元素的賦存特征[J]. 地球?qū)W報，2003，24（3）：273-278.

（責任編輯：李麗）