廖成龍，凌 澤，史瑞祥，張凱慶

(重慶車(chē)輛檢測(cè)研究院有限公司，國(guó)家客車(chē)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，重慶 401122 )

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堿性電鍍鋅鎳合金的研究現(xiàn)狀

廖成龍，凌 澤，史瑞祥，張凱慶

(重慶車(chē)輛檢測(cè)研究院有限公司，國(guó)家客車(chē)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，重慶 401122 )

綜述了堿性電鍍鋅鎳合金的發(fā)展，歸納了酸性和堿性電鍍鋅鎳合金的優(yōu)缺點(diǎn)，其中堿性鋅酸鹽體系鍍液以其優(yōu)秀的綜合性能，在諸多鍍液體系中脫穎而出，成為業(yè)界研究的重點(diǎn)。介紹了堿性體系的鍍液組成，簡(jiǎn)介了近幾年國(guó)內(nèi)外堿性電鍍鋅鎳合金的發(fā)展現(xiàn)狀，能在在室溫下電鍍獲得了鍍層鎳含量13%左右的純?chǔ)孟鄩A性鋅鎳合金鍍層。但也存在著電鍍過(guò)程中需控制參數(shù)眾多，鍍液維護(hù)困難等問(wèn)題，需要在設(shè)計(jì)配方時(shí)不斷優(yōu)化設(shè)計(jì)。

鋅鎳合金電鍍；堿性鋅酸鹽型；配位劑

鋼鐵作為人類(lèi)社會(huì)中最重要、使用最廣泛的金屬，也是遭受腐蝕損失最為嚴(yán)重的金屬。人們針對(duì)其開(kāi)發(fā)了很多防腐技術(shù)，尤以鍍Zn、Ni、Ti、Sn、Cd等及其合金最具有代表性。其中電鍍鋅及其合金鍍層以其優(yōu)秀的耐蝕性、外觀(guān)良好、鈍化后裝飾性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在鋼鐵材料的防腐中得到了最為廣泛的采用。

鍍鋅鋼板由于其優(yōu)秀的加工性能，抗沖壓能力和耐腐蝕能力，在汽車(chē)上的應(yīng)用非常廣泛，歐美乘用車(chē)白車(chē)身鍍鋅鋼板的應(yīng)用比例高達(dá)90%，主要應(yīng)用于汽車(chē)的發(fā)動(dòng)機(jī)倉(cāng)蓋、后蓋、汽車(chē)門(mén)內(nèi)板、復(fù)雜的車(chē)底板、油底殼、輪罩、前后翼子板等重要車(chē)身零件。

隨著汽車(chē)的普及，市場(chǎng)對(duì)汽車(chē)質(zhì)量的要求進(jìn)一步提升。2015年5月28日，在合肥召開(kāi)的第三屆中國(guó)汽車(chē)防腐蝕與老化技術(shù)論壇(簡(jiǎn)稱(chēng)“2015VCAP 論壇”)上發(fā)布了中國(guó)汽車(chē)防腐蝕與耐老化標(biāo)準(zhǔn)體系，這必將對(duì)國(guó)內(nèi)汽車(chē)產(chǎn)品的抗腐蝕與耐老化性能提高產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。這對(duì)國(guó)內(nèi)汽車(chē)行業(yè)的防腐蝕技術(shù)提出了更高的要求。

1 電鍍鋅鎳合金鍍層

為了應(yīng)對(duì)汽車(chē)行業(yè)對(duì)耐蝕性要求的不斷提升，純Zn鍍層已逐步過(guò)渡到具有更佳耐蝕性的Zn基合金鍍層。合金鍍層相比于純鋅鍍層具有更佳的耐蝕性，而其中Zn-Ni合金尤其是含鎳量8mass%～15mass%的純?chǔ)孟嗪辖鹩捎谄涓吣臀g性、易加工性、經(jīng)濟(jì)性及環(huán)保性等優(yōu)點(diǎn)，在諸多鋅基合金中尤為突出。

電鍍Zn-Ni合金是一種新興的鋼鐵防護(hù)鍍層，為陽(yáng)極型防護(hù)鍍層，其N(xiāo)i含量在20mass%以下。一般認(rèn)為，含Ni量為10mass%～15mass%的純?chǔ)孟郱n-Ni合金鍍層具有最高的耐蝕性能[1]，比純Zn鍍層高3倍以上。Zn-Ni合金鍍層有很多優(yōu)良性能，包括優(yōu)良的焊接性、成型性，與基底的結(jié)合力強(qiáng)等，還可作為代Cd鍍層[1]應(yīng)用于航天航空制造中。

Zn-Ni合金鍍液主要分為酸性與堿性?xún)纱箢?lèi)。

1.1 酸性鋅鎳合金電鍍

顧名思義，酸性鋅鎳合金電鍍工藝pH是酸性的，也是最早被開(kāi)發(fā)的鋅鎳合金鍍種，工藝更佳成熟。主要包括氯化物型，硫酸鹽型等，均由酸性電鍍鋅工藝發(fā)展而來(lái)。其特點(diǎn)歸納如下：

酸性Zn-Ni合金電鍍工藝發(fā)展較早，工藝較成熟，鍍液成分簡(jiǎn)單，一般不需要額外添加配位劑；容易獲得高鎳(通常在13mass%以上)鍍層；電流效率高，沉積速度快；析氫少，可適用于高碳鋼和鑄鐵件的鍍覆；可使用可溶性鎳陽(yáng)極，維護(hù)較簡(jiǎn)單。但鍍液分散能力和深鍍能力較差；鍍層鎳含量隨工藝波動(dòng)較大，難以得到純的γ相Zn-Ni合金；對(duì)設(shè)備及鍍件腐蝕性大；廢水處理困難，成本高。其中以弱酸性氯化物體系最為常用。

1.2 堿性鋅鎳合金電鍍

堿性Zn-Ni合金鍍層與酸性Zn-Ni合金鍍層相比，優(yōu)勢(shì)眾多，它具有更好的均鍍能力和分散能力，對(duì)于形狀復(fù)雜的零件電鍍效果較好；硬度更高；鍍液對(duì)金屬基體腐蝕性小，且對(duì)未鍍表面具有一定的保護(hù)作用；在廣泛的工藝范圍內(nèi)鍍層Ni含量穩(wěn)定，更易得到純的γ相Zn-Ni合金，即更好的耐蝕性；易處理廢液。

要想獲得合金鍍層并調(diào)整金屬元素含量至相應(yīng)比例，一般采用以下兩種方法：①改變金屬離子濃度；②挑選合適配位劑。堿性電鍍鋅鎳合金是異常共沉積[2]，鎳離子難以沉積，配位劑的選擇尤為關(guān)鍵。

現(xiàn)在的堿性鋅鎳合金電鍍工藝體系有焦磷酸鹽型、多聚磷酸鹽型、氨基磺酸鹽型、堿性鋅酸鹽型等。其中綜合來(lái)看應(yīng)用價(jià)值較大的是堿性鋅酸鹽體系。近期業(yè)界的研究重點(diǎn)也是鋅酸鹽型鍍液。其組成包括：主鹽(NiSO4，ZnO等)，NaOH，配位劑以及添加劑等，而尤以配位劑和添加劑重要，下面主要介紹了近幾年來(lái)堿性鋅酸鹽型工藝的發(fā)展?fàn)顩r。

1.2.1 堿性鍍液中的配體

適當(dāng)?shù)呐湮粍┘尤雺A性Zn-Ni合金電鍍液中，不僅能夠提升電流效率，改善分散能力，改善鍍層的質(zhì)量，穩(wěn)定鍍液。同時(shí)配位劑可以調(diào)整Zn和Ni的析出電位，不僅能使它們共沉積，也能調(diào)整鍍層中的鋅鎳質(zhì)量比。

可供選用的配位劑種類(lèi)如下[3]：①有機(jī)多元磷酸鹽；②羥基羧酸類(lèi)；③多胺類(lèi)；④合成的鰲合劑；⑤胺醇類(lèi)；⑥多元醇化合物；⑦多聚膦酸鹽；⑧脂肪族胺類(lèi)化合物；⑨氨基羧酸類(lèi)。

1.2.2 堿性鍍液中的添加劑

堿性Zn-Ni合金電鍍液中，添加劑不僅能夠影響電流效率，改善分散能力，還能拓寬光亮區(qū)，增加陰極極化，獲得更均勻細(xì)致光亮的鍍層，可供選用的添加劑有[4-6]：①胺類(lèi)與環(huán)氧類(lèi)化合物的縮合物；②芳香醛類(lèi)；③有機(jī)胺類(lèi)；④有機(jī)胺類(lèi)與鹵烷烴的聚合物；⑤含氮雜環(huán)的添加劑；⑥無(wú)機(jī)光亮劑等。一般直接使用胺類(lèi)與環(huán)氧的縮合加上聚胺(如聚乙烯亞胺)，或芳族吡啶衍生物和炔類(lèi)化合物的復(fù)配。

1.2.3 堿性鍍液中的陽(yáng)極

堿性Zn-Ni合金電鍍所使用的陽(yáng)極可分為不溶性陽(yáng)極和可溶性陽(yáng)極。

(1)一般采用的不溶性陽(yáng)極主要有：不銹鋼板、鎳板、鈦板、銥鉭陽(yáng)極、釕銥陽(yáng)極等。

(2)一般采用的可溶性陽(yáng)極主要有：鋅陽(yáng)極，但它存在著置換出鍍液中的鎳離子這一問(wèn)題，而Zn-Ni合金陽(yáng)極存在著鑄造困難，所以一般不使用。

2 近年來(lái)堿性電鍍鋅鎳合金研究現(xiàn)狀

近年來(lái)主要研究的堿性鋅酸鹽Zn-Ni合金電鍍工藝，列于表1中。

表1 近年來(lái)主要研究的堿性鋅酸鹽Zn-Ni合金電鍍工藝

所列配方區(qū)別主要在于配位劑和添加劑的使用上。配位劑大家均選擇了有機(jī)胺類(lèi)，這是因?yàn)橛袡C(jī)胺與鋅離子、鎳離子均能形成絡(luò)合離子，且穩(wěn)定常數(shù)適中。以三乙醇胺為例，與鋅絡(luò)合的不穩(wěn)定常數(shù)(1.0×10-2)較大，而與鎳絡(luò)合的不穩(wěn)定常數(shù)(8.15×10-4)小，這說(shuō)明三乙醇胺與鎳形成的絡(luò)合離子更為穩(wěn)定，鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0.762 V)本比鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0.25 V)負(fù)，使得兩種金屬更容易共同沉積出來(lái)。但有機(jī)胺的單獨(dú)使用均有各種各樣的缺點(diǎn)，如沉淀，鍍層不能達(dá)到所需鎳含量等，鍍層不能達(dá)到理想效果，所以一般兩種有機(jī)胺搭配使用，或者是與羥基羧酸鹽搭配使用，以達(dá)到預(yù)期效果。

工作溫度一般在室溫，工業(yè)生產(chǎn)方便。陽(yáng)極一般采用的鎳不溶性陽(yáng)極，不產(chǎn)生雜質(zhì)離子。

除表1之外，又有Heidi Conrad[18]認(rèn)為采用Ni(NH4)2(SO4)2·6H2O作為鎳主鹽能夠獲得更好的形態(tài)，他采用NaC2H3O2作為第二配合物。將溶液溫和的加熱到45 ℃以增加Ni(NH4)2(SO4)2·6H2O的溶解度，溶液配好后以NH4OH調(diào)整pH到9.0～9.5。采用脈沖電流：室溫下在-1.5 V保持60 s，然后-1.3 V保持20 s。使用此脈沖序列比恒定電壓得到的鍍層具有更好的結(jié)合力，比其他脈沖序列具有更好的沉積形態(tài)。最后得到了鎳含量在8%～15%的純?chǔ)孟嗟匿\鎳合金，具有最佳的防腐蝕性能。但此工藝較為復(fù)雜，操作難度較大，個(gè)人以為工業(yè)應(yīng)用上有較大困難。

堿性鋅酸鹽鍍液是在堿性鋅酸鹽鍍鋅溶液基礎(chǔ)上加入適量鎳鹽、鎳的絡(luò)合劑以及少量添加劑組成的。雖然有著眾多優(yōu)點(diǎn)，但也存在著電流效率較低、沉積速度慢，析氫嚴(yán)重，不能用于高碳鋼和鑄鐵件的鍍覆；配方較復(fù)雜，需要額外添加配位劑以控制鍍層鎳含量；鎳陽(yáng)極不能溶于鍍液，鍍液維護(hù)困難，鍍液中Zn-Ni離子比例難調(diào)整，從而導(dǎo)致鍍層鎳含量難控制等問(wèn)題。

近些年的研究主要集中于鋅酸鹽體系，尋求更加優(yōu)良的配位劑和添加劑，優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)，使用自動(dòng)化程度高的檢測(cè)補(bǔ)加設(shè)備以改善上述缺點(diǎn)。我們也應(yīng)當(dāng)看到，有研究人員已經(jīng)把注意力轉(zhuǎn)移到了脈沖電鍍，電流應(yīng)用，三元及四元合金電鍍，多層電鍍，稀土元素對(duì)鍍層的影響等方面，以期改善鍍層性能。

3 結(jié) 語(yǔ)

汽車(chē)行業(yè)對(duì)于耐蝕性要求的不斷提高使得堿性鋅鎳合金鍍層逐步替代了純鋅鍍層。堿性鋅酸鹽體系鍍液以其優(yōu)秀的綜合性能，在諸多鍍液體系中脫穎而出，成為業(yè)界研究的重點(diǎn)。此鍍液體系基本以主鹽(NiSO4，ZnO等)，強(qiáng)堿NaOH，配位劑有機(jī)胺、羥基羧酸鹽，再加上添加劑組成。搭配不溶性鎳陽(yáng)極，在室溫下電鍍獲得了鍍層鎳含量13%左右的純?chǔ)孟鄩A性鋅鎳合金鍍層。但也存在著電鍍過(guò)程中需控制參數(shù)眾多，鍍液維護(hù)困難等問(wèn)題，需要在設(shè)計(jì)配方時(shí)不斷優(yōu)化設(shè)計(jì)。

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Study on Reality of Alkaline Zinc-nickel Alloy Electroplating

LIAOCheng-long,LINGZe,SHIRui-xiang,ZHANGKai-qing

(Chongqing Vehicle Detection Research Institute Ltd., Chongqing 401122, China)

The development of alkaline electroplating zinc-nickel alloy was discussed, and the advantages and disadvantages of acid and alkaline electroplated zinc-nickel alloy were summarized. Alkaline zincate bath was the best one in the bath system. The composition of alkaline solution and the development status of alkaline electroplated zinc-nickel alloy at home and abroad in recent years were introduced, and pure γ-phase basic zinc-nickel alloy with about 13% nickel content by electroplating at room temperature plating were obtained. But there were many parameters needed to be controlled in the plating process, such as bath maintenance difficulties and other issues, the design formula design needed to be constantly optimized.

Zn-Ni alloy electroplating; alkaline zincate; complexing agent

廖成龍(1988-)，男，碩士，研究方向：金屬腐蝕與防護(hù)、鋰電池材料。

TQ153.2

A

1001-9677(2016)023-0027-03