王 溦 李敏雯 楊仁黨 陳克復(fù) 劉全祖

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·藥渣紙·

中草藥藥渣作為漿料的紙張配抄研究

王 溦1李敏雯2,*楊仁黨1陳克復(fù)1劉全祖1

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640； 2.無限極(中國)有限公司,廣東廣州,510623)

通過對中草藥藥渣(靈芝藥渣)進(jìn)行掃描電鏡、紅外光譜以及X射線衍射檢測來觀測靈芝藥渣纖維素結(jié)構(gòu)、分析多糖種類以及結(jié)晶度大小,然后用不同配比的靈芝藥渣和闊葉木漿抄造手抄片,檢測其耐折度、耐破度、抗張強(qiáng)度等。結(jié)果表明,靈芝藥渣經(jīng)一段盤磨磨漿后,按靈芝藥渣漿∶漂白闊葉木漿=30∶70的比例配抄,抄造出來的藥渣紙強(qiáng)度性能達(dá)到最佳；其耐破指指數(shù)達(dá)12.2 Pa·m2/g、抗張指數(shù)達(dá)18.3 N·m/g、撕裂指數(shù)為11.7 mN·m2/g。抄造出來的藥渣紙表面顏色呈現(xiàn)褐色,并且伴有淡淡的中藥香味,可用作中藥藥品的包裝材料。

靈芝藥渣；纖維素；多糖；紙張；包裝

隨著我國中藥事業(yè)的發(fā)展以及人們對于健康保健方面的關(guān)注,中草藥生產(chǎn)、加工過程中產(chǎn)生的藥渣廢棄物日益增多[1]。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示,中草藥藥渣年排放量達(dá)到了3000萬t[2]。目前,這些藥渣一部分被視為廢棄物排放處理掉；一部分堆積在野外,變質(zhì)腐爛,只有一小部分的藥渣通過食用菌栽培、禽畜飼料生產(chǎn)、發(fā)酵生產(chǎn)燃料等途徑被再次利用。中藥主要由植物、動物和部分礦物類藥材組成,其中植物類藥材(中草藥)占87%以上。中草藥藥渣中含有的主要成分有纖維素、半纖維素、木素、脂肪、蛋白質(zhì)、多糖類等[3]。多糖是糖苷鍵結(jié)合的糖鏈,是聚合度不同的混合物；纖維素是造紙原料中的最基本組成。本實(shí)驗(yàn)以某中藥廠的中草藥渣(靈芝藥渣)為原料,通過對其結(jié)構(gòu)的分析,組分的檢測,合理規(guī)劃出藥渣資源再利用的途徑,并對其再利用的效果進(jìn)行檢測和評價[4-5]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

(1)藥渣：某中藥公司生產(chǎn)后的塊狀靈芝藥渣,水分含量8.8%。

(2)木漿：市售漂白闊葉木漿,弘安紙業(yè)有限公司,水分含量6.6%。

1.1.2 儀器和設(shè)備

101 A電熱恒溫干燥箱,常州華冠儀器有限公司；HK-VL02槽式打漿機(jī),恒科有限公司；2500-II高濃盤磨機(jī)、2569壓榨機(jī),日本KRK公司；FS300纖維分析儀,芬蘭Kajaani公司；BSM-220.4 120 g/0.1 mg電子天平,卓精有限公司；TENSOR27/HYPERION紅外光譜儀,德國布魯克光譜儀器公司； D8Advance X射線衍射儀,德國Bruker公司；ZEISS EVO18掃描電鏡,德國卡爾蔡司公司；AMC/T-100疏解機(jī),瑞典L&W公司；255紙頁成形器,美國MESSMER公司；2110造紙用烘干機(jī),美國Chromalox公司；SGYGJ-220壓光機(jī),中塑海創(chuàng)有限公司；FW80高速萬能粉碎機(jī),天津泰斯特儀器有限公司；CE180耐破度測定儀、CE062抗張強(qiáng)度儀,瑞典L&W公司；83-11- 00數(shù)字式紙張撕裂度儀,美國TMI公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 藥渣漿處理

從原料中除去變味、發(fā)霉的部分,選擇整體結(jié)構(gòu)完整的靈芝藥渣。將挑選出來的藥渣浸入蒸餾水中,在常溫下浸泡1～2 h。然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乙醇漂洗3次,用蒸餾水沖洗干凈后,濾去水分。采用高濃盤磨機(jī)對清洗過后的靈芝藥渣進(jìn)行磨漿處理。使用K盤盤磨,盤磨過程中漿濃為10%,電流設(shè)置為107 A,其中第一段盤磨間隙為0.5 mm、第二段盤磨間隙為0.2 mm、第三段磨漿間隙為0.1 mm。3段盤磨磨出的漿料編號分別為A、B、C。將盤磨后得到的藥渣漿放入電熱恒溫干燥箱中進(jìn)行恒溫干燥,溫度設(shè)置為80℃,干燥時間為24 h。

粉碎：將干燥后的靈芝藥渣用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎處理,其中轉(zhuǎn)速設(shè)置為3000 r/min,篩孔2 mm,得到3種藥渣粉末,編號為A1、B1、C1。

藥渣處理工藝流程圖如圖1所示。

圖1 藥渣處理工藝流程圖

1.2.2 闊葉木漿打漿處理

打漿：將闊葉木漿板碎漿后,放入槽式打漿機(jī)進(jìn)行打漿,打漿度為20°SR。

1.2.3 藥渣成分檢測

根據(jù)GB/T 742—2008造紙原料、紙漿、紙和紙板灰分的測定、GB/T 2677.10—1995造紙原料綜纖維素含量的測定和GB/T 2677.8—1994造紙原料酸不溶木素含量的測定分別測定藥渣漿灰分、纖維素、木素的含量；根據(jù)GB/T 2677.2—2001造紙原料的水分測定來測定藥渣漿和木漿的水分含量。使用紅外光譜儀、掃描電鏡以及X射線衍射儀來分別觀測A1、B1、C1靈芝藥渣粉末和闊葉木漿的紅外光譜、表面形態(tài)以及X射線衍射。根據(jù)公式(1)來計算3種靈芝藥渣粉末和闊葉木漿的結(jié)晶度[6]。

(1)

式中,Cr為相對結(jié)晶度的百分率,I為晶格衍射角的極大強(qiáng)度,即結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度,Iam為非結(jié)晶背景衍射的散射強(qiáng)度。

1.2.4 藥渣紙的制備

按表1中所列的藥渣漿與闊葉木漿的配比來抄造手抄片。

使用疏解機(jī)在6000 r/min下疏解得到紙漿；使用實(shí)驗(yàn)室紙頁成形器抄造定量為80 g/m2的手抄片；用壓榨機(jī)在0.4 MPa壓力下濕壓榨2 min；然后用烘干機(jī)在60℃條件下干燥；最后在線壓4 N/mm常溫下壓光,得到紙樣。

表1 不同磨漿的藥渣漿與闊木葉漿的配比

1.2.5 藥渣紙的性能檢測

按照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)來測定藥渣紙的耐破指數(shù)、抗張指數(shù)以及撕裂指數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 藥渣粉末的紅外光譜分析

圖2 藥渣粉末與闊葉木漿紅外光譜圖

圖3 藥渣漿和闊葉木漿纖維的SEM圖

2.2 藥渣漿纖維素、木素、灰分含量及得率

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)測試方法測量纖維素、木素、灰分含量,并測量每一次磨漿后的藥渣漿得率，測試結(jié)果如表2所示。

從表2中可以看出,隨著磨漿次數(shù)增多,藥渣漿的纖維素含量逐漸增大,灰分、木素的含量基本保持不變,得率逐漸降低。這是因?yàn)樗幵鼭{中的半纖維素、果膠等成分能溶于水,隨著洗漿次數(shù)的增多,這些細(xì)小組分流失增多,從而使得纖維素含量相對增大。同時細(xì)小組分流失增多會導(dǎo)致藥渣漿的得率下降。從表2中藥渣漿的纖維素和木素含量可知其與草漿的纖維素、木素含量類似[10],因此這種藥渣可作為造紙原料。

從表2中還可以看出,一般磨漿的藥渣漿得率最大,因此從工序復(fù)雜程度和節(jié)約成本的角度出發(fā),選擇一段磨漿制備藥渣漿最為合適。

2.3 掃描電鏡(SEM)分析

藥渣漿和闊葉木漿纖維的SEM分析見圖3。

表2 藥渣漿纖維素、木素、灰分含量以及得率 %

注 得率相對于未經(jīng)處理的藥渣。

由圖3可以觀察到,藥渣漿纖維具有明顯的管狀結(jié)構(gòu),并且從圖3(a)中可以觀察到管狀結(jié)構(gòu)排布得較整齊緊密,有一定的規(guī)律；對比木材纖維原料的SEM圖[11]可以發(fā)現(xiàn),藥渣漿纖維的這種管狀結(jié)構(gòu)中含有纖維素導(dǎo)管,因而這種藥渣可以作為造紙原料,與表2分析結(jié)果一致。

2.4 X射線衍射分析

藥渣漿粉末A1、B1、C1和闊葉木漿的X射線衍射分析結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出,闊葉木漿在2θ角為22.5°處存在一個較大的衍射峰,此處為纖維素結(jié)晶的衍射峰；而對比之下,A1、B1、C1在2θ角為20°處有一個很小的衍射峰,幾乎為無定形區(qū),說明藥渣中含結(jié)晶性的多糖很少或者多糖復(fù)合物很少,結(jié)晶度相比于闊葉木漿而言非常低,均處于無定形區(qū)狀態(tài)[12]。根據(jù)公式(1)計算出闊葉木漿纖維素結(jié)晶度為76%,而A1、B1、C1的纖維素結(jié)晶度接近于零。纖維素結(jié)晶度是指纖維素的結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分比,它反應(yīng)了纖維素聚集時形成的結(jié)晶程度。纖維素結(jié)晶度在一定程度上反應(yīng)了木材纖維的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì),是評價生物質(zhì)材料力學(xué)性質(zhì)和纖維素品質(zhì)的重要依據(jù)；比如通常隨著纖維素結(jié)晶度的提高,纖維的抗張強(qiáng)度等力學(xué)性能加強(qiáng)[13]。與闊葉木漿相比,藥渣粉末纖維素結(jié)晶度非常低,可以推測其纖維的抗張強(qiáng)度等力學(xué)性能較差。

圖4 藥渣粉末與闊葉木漿X射線衍射圖譜

圖5 不同磨漿處理和不同配比的藥渣紙的強(qiáng)度性能

2.5 纖維長度和寬度

將藥渣漿用大量水稀釋后濾去大顆粒物,采用Kajaani FS300分析、測量藥渣漿的纖維長度和寬度,結(jié)果如表3所示。

表3 纖維長寬分析

從表3中可以看出,藥渣漿纖維的長度為1 mm左右,寬度在12 μm左右,與麥草漿纖維原料類似。同時藥渣漿纖維的長寬比與闊葉木漿纖維的類似,大于45,具有制漿抄紙價值[11]。

2.6 紙張的強(qiáng)度性能

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),隨著藥渣漿的比例變化,紙張的強(qiáng)度性能也隨之發(fā)生改變。闊葉木漿配比低于50%,在紙張抄造過程中,濾水時間過長,紙張不易成形,在揭紙過程中,紙張容易破損,不能達(dá)到抄紙的基本要求。

通過對比藥渣漿A、B、C抄造而成的藥渣紙可發(fā)現(xiàn),這3種不同磨漿處理的藥渣紙的表觀顏色差異并不大,均呈現(xiàn)藥渣漿的深褐色,并且紙張表面有一股淡淡的靈芝藥香,利用這個特點(diǎn),該藥渣紙可以作為中藥藥材包裝紙。

圖5所示為不同磨漿處理和不同配比的藥渣漿所抄藥渣紙的強(qiáng)度性能。從圖5可以看出,盡管磨漿處理程度不同,但隨著藥渣漿配比的增加,藥渣紙的耐破指數(shù)和抗張指數(shù)都先增大后減小,采用一段磨漿的藥渣漿,藥渣漿∶闊葉木漿=30∶70抄造出來的藥渣紙,抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)分別為18.3 N·m/g、12.2 Pa·m2/g和11.7 mN·m2/g。從經(jīng)濟(jì)的角度來看,選擇一段磨漿后的藥渣漿配比為30%抄造的藥渣紙強(qiáng)度性能相對來說最為理想。隨著藥渣漿配比的增加,撕裂指數(shù)并沒有明顯的變化,一段、三段磨漿處理的藥渣紙撕裂指數(shù)略高于二段磨漿處理的藥渣紙；經(jīng)分析是由于藥渣漿中含有大量的雜細(xì)胞,其氫鍵結(jié)合以及化學(xué)鍵的作用情況比較復(fù)雜；一段磨漿,只去除了少部分的雜細(xì)胞,而纖維的分絲帚化并不多,藥渣紙的強(qiáng)度性能很大程度上受到雜細(xì)胞化學(xué)鍵以及氫鍵結(jié)合的影響因而表現(xiàn)良好[14]；二段磨漿,清除掉大部分雜細(xì)胞,但纖維分絲帚化程度不夠,藥渣紙各項強(qiáng)度性能出現(xiàn)下降的趨勢；然而三段磨漿,雜細(xì)胞被清除干凈,纖維分絲帚化效果達(dá)到最好,纖維細(xì)小化又促使藥渣紙各項強(qiáng)度性能變優(yōu)[15]。

3 結(jié) 論

3.1 采用紅外光譜對比分析了中草藥藥渣(靈芝藥渣)的多糖與漂白闊葉木漿的多糖。發(fā)現(xiàn)兩種材料的多糖種類基本相同,證明藥渣漿與闊葉木漿擁有一致的官能團(tuán)種類；根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)測出藥渣漿的纖維素、木素含量,并結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)觀測到其具有規(guī)律排布的導(dǎo)管形態(tài),推測這些導(dǎo)管中可能含有纖維素導(dǎo)管,可以作為造紙原料；從X射線衍射圖譜對比中卻發(fā)現(xiàn),與闊葉木漿相比,藥渣粉末的結(jié)晶度較低,可能造成纖維的抗張強(qiáng)度等強(qiáng)度性能較低,可考慮用藥渣漿與闊葉木漿通過不同配比的方法抄造紙張。

3.2 采用一段磨漿藥渣漿∶闊葉木漿=30∶70的配比抄造出來的藥渣紙,抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)分別為18.3 N·m/g、11.7 mN·m2/g和12.2 Pa·m2/g。從經(jīng)濟(jì)的角度來看,選擇一段磨漿后藥渣漿配比為30%的原料抄造成藥渣紙最為理想。

3.3 本研究抄造出的藥渣紙表面顏色為棕色,并且伴有淡淡的中藥香味,可以用作中藥藥品包裝的材料,從而使得資源合理化利用。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

Application ofGanodermaResidues to Produce Paper

WANG Wei1LI Min-wen2,*YANG Ren-dang1CHEN Ke-fu1LIU Quan-zu1

(1.StateKeyLabofPulp&PaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640; 2.GuangzhouInfinitusCo.,Ltd.,Guangzhou,GuangdongProvince, 510623)

The widely application of Chinese herbal medicine produces a large amount of residues, and how to deal with it is a difficult problem.Ganodermais one of Chinese herbal medicine, the structure ofGanoderma’s and hardwood pulp’s cellulose by founded that Field-Emission Scanning Electron Microscope, FTIR spectroscopy and X-ray diffraction. The papers containing different ratio of residues ofGanodermaand hardwood pulp were prepared, the physical properties of the paper were the best when the residues ofGanodermawas refined were studied once and the content was about 30%. The bursting index, tensile index and tearing index were 12.2 Pa·m2/g, 18.3 N·m/g and 11.1 mN·m2/g respectively, which could meet the requirement of medicine packaging paper, corrugating medium and chip board．

Ganoderma; cellulose; polysaccharide; paper; package

王 溦女士,在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙化學(xué)品。

2016- 07- 05(修改稿)

制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研究課題(2015ZD04)。

TS721+.4

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.11.006

*通信作者：李敏雯女士,E-mail：Cathy.Lee@infinitus-int.com。

(*E-mail: Cathy.Lee@infinitus.com)