閆 俊

(中北大學(xué) 出版中心，山西 太原 030051)

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聚苯胺多孔膜/金顆粒復(fù)合材料的制備及其SERS性能研究

閆 俊

(中北大學(xué) 出版中心，山西 太原 030051)

活性較好的SERS活性基底可被應(yīng)用于表面分析，本文主要研究了聚苯胺多孔膜/金顆粒復(fù)合材料的SERS性能. 將聚苯胺多孔膜與氯金酸和PVP的混合溶液在80 ℃時(shí)分別反應(yīng)15, 30, 60 min，得到不同形貌的聚苯胺多孔膜/金顆粒復(fù)合材料，分別為微米星狀、 海膽狀、 花球狀結(jié)構(gòu). 然后，分別以3種復(fù)合材料為基底，以不同濃度對(duì)巰基苯甲酸溶液為待測(cè)物進(jìn)行拉曼測(cè)試，發(fā)現(xiàn)檢測(cè)限分別為10-9，10-8，10-6mol/L. 研究表明，聚苯胺多孔膜/金顆粒復(fù)合材料是較好的活性SERS基底.

聚苯胺多孔膜； 金顆粒； 復(fù)合材料； SERS性能

1974年，F(xiàn)leischman等人以粗糙的銀電極為基底，對(duì)吡啶等進(jìn)行拉曼測(cè)試，得到的信號(hào)很強(qiáng)，人們推測(cè)其為與粗糙度有關(guān)的增強(qiáng)光譜，將其定義為表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)[1-2]. SERS的發(fā)現(xiàn)解決了拉曼測(cè)試信號(hào)強(qiáng)度較低的問(wèn)題，使得拉曼光譜的應(yīng)用得到很大推廣. 隨后，SERS很快在生物科學(xué)、 表面科學(xué)、 分析科學(xué)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[3-6]. 吳亞?wèn)|[7]等研究發(fā)現(xiàn)SERS技術(shù)在癌癥檢測(cè)中可發(fā)揮重要作用，能有效檢測(cè)到癌細(xì)胞，有利于癌癥的早期診斷與治療，提高癌癥患者的生存率. 研究表明，SERS信號(hào)的強(qiáng)弱與其基底有很大關(guān)系，或者說(shuō)與其粗糙度有很大關(guān)系，故獲得良好SERS信號(hào)的關(guān)鍵是具備一種信號(hào)增強(qiáng)效果好、 穩(wěn)定性好、 結(jié)果重復(fù)性強(qiáng)的基底體系[8-10]. 然而，由于SERS的增強(qiáng)機(jī)理較復(fù)雜，目前還沒(méi)有定論. 人們對(duì)電磁增強(qiáng)機(jī)理和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理研究較多，也有學(xué)者認(rèn)為這兩種機(jī)理同時(shí)存在[11-14]. 目前，常用的活性基底有：① 金屬溶膠； ② 金屬導(dǎo)膜； ③ 粗糙的金屬電極； ④ 具有周期性納米結(jié)構(gòu)表面的金屬膜； ⑤ 半導(dǎo)體材料5種[15-18]. 貴金屬不僅可通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件形成不同形貌的納米顆粒，且常具有較強(qiáng)的SERS性能，是較好的活性基底. 本文利用化學(xué)還原法[19-20]制備聚苯胺多孔膜/金顆粒復(fù)合材料，并以其為基底進(jìn)行SERS性能研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：聚乙烯吡咯烷酮，天津市東麗區(qū)天大化工試劑廠； 七甲亞胺，東京化成(TCL)； 聚苯胺，Aldrich； 氯金酸，Aldrich； N-甲基吡咯烷酮，Aldrich； 對(duì)巰基苯甲酸，東京化成(TCL).

實(shí)驗(yàn)儀器：掃描電子顯微鏡(S-4800)，日本Hitachi公司； DXR拉曼光譜儀，Thermo Fisher； BS224S天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司； E60828微量取樣器，美國(guó)BAYGENE公司； SZCL型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司； 刮膜刀，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司； KQ-250DB型數(shù)控超聲儀，昆山市超聲儀器有限公司.

1.2 聚苯胺多孔膜的制備

將0.546 g聚苯胺粉末、 0.029 g石墨和0.374 g 七甲亞胺全部放入干凈的聚四氟乙烯小罐中并攪拌使其混合均勻，再加入2.07 g N-甲基吡咯烷酮繼續(xù)攪拌1 h，直到混合物非常均勻. 然后，在一塊預(yù)先洗凈并晾干的玻璃板上將混合物刮制成薄膜狀(膜厚約1.0 mm). 最后，將載有膜的玻璃片放在超純水中24 h，中間需換兩次水，會(huì)發(fā)現(xiàn)膜逐漸與玻璃分離，將膜取出干燥后便得到了含5 wt% 石墨的PANI多孔膜. 將膜剪成5 mm×5 mm的小片，以備進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)[21].

1.3 聚苯胺多孔膜/金顆粒復(fù)合材料的制備

用微量進(jìn)樣器取1 mL 5 mmol/L HAuCl4和0.2 mL 0.1 mol/L PVP加入5 mL離心管內(nèi)，將混合溶液升溫至80 ℃，后將PANI多孔膜浸入到溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間后取出，并用蒸餾水沖洗以停止膜上的反應(yīng)，晾干后即得到聚苯胺多孔膜/金顆粒復(fù)合材料.

2 結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)15 min對(duì)復(fù)合材料形貌及其SERS性能的影響

將多孔膜與1 mL 5 mmol/L HAuCl4和 0.2 mL 0.1 mol/L PVP混合溶液升溫至80 ℃并反應(yīng)15 min. 圖 1 為反應(yīng)15 min所得復(fù)合材料的SEM圖. 可以看出，反應(yīng)15 min得到的復(fù)合材料具有“微米星”結(jié)構(gòu)，即以某一個(gè)點(diǎn)為中心，向外輻射出棒形金結(jié)構(gòu)，且根部具有纖維狀金物質(zhì). 推測(cè)它的生長(zhǎng)機(jī)理是先由Au0團(tuán)聚生成晶核，然后晶核長(zhǎng)大，且在長(zhǎng)大的同時(shí)向外衍生出毛刺狀結(jié)構(gòu)，形成具有一定形貌的“微米星”結(jié)構(gòu).

圖1 反應(yīng)15 min所得復(fù)合材料SEM圖

以所得復(fù)合材料為基底，以不同濃度對(duì)巰基苯甲酸(4-MBA)的乙醇溶液為待測(cè)物進(jìn)行拉曼測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其SERS信號(hào)較強(qiáng)，且特征峰1 078 cm-1與 1 580 cm-1尖銳，分離明顯，均較容易被檢測(cè)出來(lái)，如圖 2 所示.

從圖譜可以看出，檢測(cè)到的SERS信號(hào)隨著待測(cè)液濃度的降低而逐漸減弱，當(dāng)4-MBA溶液濃度減小為10-9mol/L時(shí)，拉曼信號(hào)減小至900左右. 此種基底具有良好的SERS性能，因?yàn)樗玫轿⒚仔墙Y(jié)構(gòu)的金顆粒具有很大的比表面積，有利于金對(duì)4-MBA分子的吸附，使基底上面可以吸附較多的待測(cè)液，從而增強(qiáng)拉曼信號(hào). 實(shí)驗(yàn)說(shuō)明微米星結(jié)構(gòu)的金顆粒是一種有效的SERS基底，并可以檢測(cè)到10-9mol/L的4-MBA，檢測(cè)限較低.

圖2 基度為反應(yīng)15 min所得材料時(shí)，不同濃度4-MBA溶液的SERS測(cè)試

2.2反應(yīng)30 min對(duì)復(fù)合材料形貌及其SERS性能的影響

圖3 為反應(yīng)30 min得到的聚苯胺多孔膜/金顆粒復(fù)合材料的SEM圖. 可以看到相同反應(yīng)條件下，反應(yīng)30 min后得到的金形貌較反應(yīng)15 min的有所變化，形成了“海膽狀”結(jié)構(gòu). 該顆粒毛刺狀結(jié)構(gòu)更加突出，而原先中心位置的纖維狀結(jié)構(gòu)則不再明顯，可能是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，中心結(jié)構(gòu)變得更加密實(shí). 在海膽狀結(jié)構(gòu)顆粒的周圍可看到散落的未組裝的球形顆粒. 由于這種結(jié)構(gòu)的比表面積較大，故其吸附能力也較好.

以海膽狀的金顆粒為基底，以不同濃度對(duì)巰基苯甲酸的乙醇溶液為探針?lè)肿舆M(jìn)行拉曼測(cè)試，測(cè)試了其SERS性能，其結(jié)果如圖 4 所示.

圖3 反應(yīng)30 min所得復(fù)合材料SEM圖

由圖4可知，測(cè)試中較容易得到探針?lè)肿拥膬蓚€(gè)特征峰 1 078cm-1與1 580cm-1，但峰信號(hào)強(qiáng)度一般，而且信號(hào)強(qiáng)度與待測(cè)液濃度有很大的關(guān)系.

濃度降低時(shí)，信號(hào)減小程度很明顯，但由于膜上基本被金顆粒完全覆蓋，沒(méi)有裸露部分，所以即使在濃度降為10-8mol/L時(shí)，所得SERS圖譜的峰形依然很好，1 380 cm-1處沒(méi)有峰，只是強(qiáng)度有一定的降低. 待測(cè)液為10-2mol/L時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度可以檢測(cè)到13 000左右，雖然峰形有些粘連，但依然有特征峰.

當(dāng)待測(cè)液濃度為10-8mol/L時(shí)，檢測(cè)信號(hào)急速減小為1 000左右，可能是由于海膽狀的金顆粒對(duì)含巰基結(jié)構(gòu)的分子吸附能力不夠強(qiáng)的原因.

圖4 基底為反應(yīng)30 min所得材料時(shí)，不同濃度4-MBA溶液的SERS測(cè)試

2.3反應(yīng)60 min對(duì)復(fù)合材料形貌及其SERS性能的影響

將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)為60 min，所得復(fù)合材料SEM圖如圖 5 所示，可以發(fā)現(xiàn)得到的金微米結(jié)構(gòu)變得比較圓潤(rùn)，原先的毛刺狀結(jié)構(gòu)基本消失，形成“花球狀”結(jié)構(gòu)，具有比較多的層次，球上面也不是光滑的，而是有一些突起，但相對(duì)于海膽狀金顆粒來(lái)說(shuō)，其比表面積變得小很多. 由于反應(yīng)速率不均一，并不是所有的結(jié)構(gòu)都向同一方向演變，故仍然有部分顆粒表現(xiàn)為海膽狀結(jié)構(gòu)，含有原先的輻射狀棒形結(jié)構(gòu). 同時(shí)，可發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生成顆粒的尺寸也逐步發(fā)生變化，大部分顆粒的尺寸是隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)在變大，但是仍然可以看到裸露的聚苯胺膜，這將不利于其作為SERS基底的性能測(cè)試，即同一種基底對(duì)探針?lè)肿覵ERS信號(hào)會(huì)有差別，不同位置有不同的增強(qiáng)信號(hào)，均勻性或重復(fù)性不夠好.

圖5 反應(yīng)60 min所得復(fù)合材料SEM圖

以上述復(fù)合材料為基底，以不同濃度對(duì)巰基苯甲酸的乙醇溶液為探針?lè)肿舆M(jìn)行拉曼測(cè)試，測(cè)試了其SERS性能，如圖 6 所示.

圖6 基底為反應(yīng)60 min所得材料時(shí)，不同濃度4-MBA溶液的SERS測(cè)試

從圖6可以看出所得SERS圖譜峰信號(hào)不是很好，雖然勉強(qiáng)可以檢測(cè)到兩大特征峰1 078 cm-1與1 580 cm-1，但分離效果不夠明顯，具有粘連現(xiàn)象. 但是，圖中1 378cm-1處的峰反而非常明顯，說(shuō)明有大量的游離COOH-基團(tuán)存在，也可以說(shuō)明聚苯胺多孔膜未被金顆粒完全覆蓋. 當(dāng)4-MBA溶液濃度為10-2mol/L時(shí)，檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度僅為 5 000 左右，當(dāng)其濃度降低到10-6mol/L時(shí)，已經(jīng)基本檢測(cè)不到拉曼信號(hào)了. 推測(cè)是由于這種結(jié)構(gòu)的金粗糙度不夠好，導(dǎo)致多孔膜上的活性點(diǎn)不夠多，所以對(duì)待測(cè)物分子的吸附性不是很好，故增強(qiáng)因子不是很高，不是理想的活性基底.

3 結(jié) 論

使用聚苯胺多孔膜與1 mL 5 mmol/L HAuCl4和0.2 mL 0.1 mol/L PVP的混合溶液在升溫至80 ℃左右時(shí)反應(yīng)15，30，60 min，分別可以得到微米星、 海膽狀、 花球狀結(jié)構(gòu)的金顆粒. 分別以上述3種材料為基底對(duì)4-MBA溶液進(jìn)行SERS測(cè)試，發(fā)現(xiàn)3種活性基底的檢測(cè)極限不同，分別為10-9，10-8，10-6mol/L. 原因可能是當(dāng)金顆粒形貌為海膽狀時(shí)其比表面積較大，對(duì)分子的吸附性能比較好，因而檢測(cè)信號(hào)也比較強(qiáng)； 但當(dāng)金顆粒形貌變?yōu)榛ㄇ驙顣r(shí)，由于比表面積減小，吸附性能也減弱，因此以其為基底所得SERS信號(hào)不是很強(qiáng). 說(shuō)明復(fù)合材料SERS性能與其形貌有很大的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)控制材料的形貌來(lái)改變其SERS性能.

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Preparation and SERS Performance of Polyaniline Porous Membrane/Gold Particles Composites

YAN Jun

(Publishing Center，North University of China, Taiyuan 030051，China)

The SERS active substrate with the better activity can be applied to the surface analysis. This paper studied the SERS properties of the PANI/Au composites. Mixed solution of HAuCl4and PVP reacts with the polyaniline porous membrane at the temperature of 80 ℃ for 15, 30 and 60 min，separately getting gold particles of micron star, sea urchin-like, flower globular structure.With the three kinds of composites as active substrate for SERS study of different concentrations of 4-MBA solution,the detection limits are 10-9，10-8，10-6mol/L.Research shows the porous membrane of polyaniline/gold particle composites are good active SERS substrate.

polyaniline porous membrane; gold particles; composites; SERS performance

2016-02-03

閆 俊(1988-)，女，碩士，主要從事聚合物/貴金屬?gòu)?fù)合材料的研究.

1673-3193(2016)05-0552-05

O657.37

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2016.05.021