張玉鳳，吳金浩，于 帥，王 昆，楊 爽，王年斌

( 1.中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100； 2.遼寧省海洋水產(chǎn)科學(xué)研究院，遼寧 大連 116023； 3.遼寧省海洋環(huán)境監(jiān)測總站，遼寧 大連 116023 )

遼東灣表層海水中多環(huán)芳烴時空分布與源分析

張玉鳳1,2,3，吳金浩2,3，于 帥2,3，王 昆2,3，楊 爽2,3，王年斌2,3

( 1.中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100； 2.遼寧省海洋水產(chǎn)科學(xué)研究院，遼寧 大連 116023； 3.遼寧省海洋環(huán)境監(jiān)測總站，遼寧 大連 116023 )

以遼東灣表層海水中多環(huán)芳烴為研究對象，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對2014年5月和8月16個站位表層海水中優(yōu)先控制16種多環(huán)芳烴進(jìn)行分析，并對多環(huán)芳烴的分布特征、組成、污染水平和主要來源等方面進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，5月和8月遼東灣表層海水16種多環(huán)芳烴平均含量分別為367.4 ng/L和138.2 ng/L，季節(jié)變化明顯；海水中多環(huán)芳烴主要以低環(huán)為主，高值區(qū)主要分布在遼東灣西南部海域，以及金州灣和普蘭店灣附近海域，高值區(qū)的分布可能受到了石油平臺和石化園區(qū)等因素影響；5月海水中多環(huán)芳烴主要來源于石油源和燃燒源的混合來源，8月主要來源于石油源。

遼東灣；海水；多環(huán)芳烴；分布；來源

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)是一類廣泛分布在環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物質(zhì)，具有潛在的“三致作用”(致癌、致畸、致基因突變)[1]。多環(huán)芳烴在海洋環(huán)境中普遍存在，并可以通過生物累積及食物鏈傳遞給海洋生物，給生態(tài)環(huán)境帶來極大危害，并會影響和危及整個生態(tài)系統(tǒng)[2]。1979年16種多環(huán)芳烴已被美國環(huán)保局列入優(yōu)先控制的污染物名錄，多環(huán)芳烴主要來源為人為來源，人為來源主要包括煤、石油、天然氣、木材、作物秸稈等含碳?xì)浠衔锏牟煌耆紵蛟谶€原性氣氛中熱分解、化石燃料本身的揮發(fā)或流失以及船舶產(chǎn)生的廢氣等[3-5]。由于多環(huán)芳烴會對海洋環(huán)境造成一定的危害并分布廣泛，因此，海洋環(huán)境中多環(huán)芳烴的研究一直受到學(xué)者們的高度關(guān)注。

渤海是中國唯一的內(nèi)海，通過渤海海峽與黃海相通，水交換能力相對較弱，渤海北部的遼東灣是重要的漁業(yè)產(chǎn)卵場、索餌場和洄游通道[6]。遼東灣分布著眾多的石油平臺、港口、碼頭和石油化工企業(yè)，是重要的海上運(yùn)輸和石油開發(fā)區(qū)域。近些年來，渤海19-3溢油事故、錦州9-3油田溢油等海上溢油事故的發(fā)生，也使遼東灣海域海洋環(huán)境中的多環(huán)芳烴的組成和來源逐漸發(fā)生變化[6]。近些年來，對于遼東灣海域沉積物中多環(huán)芳烴的報道較多[6-7]，對海水中多環(huán)芳烴的研究尚未見報道。本研究對5月和8月遼東灣海域表層海水中16種多環(huán)芳烴的含量、組成和主要來源進(jìn)行了研究，并對遼東灣海水中多環(huán)芳烴的污染狀況進(jìn)行評價，力求能夠?yàn)楹Ｑ蟓h(huán)境保護(hù)管理工作提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集、預(yù)處理

本研究于2014年5月(春季)和8月(夏季)分別在遼東灣海域采集了16個站位表層海水樣品(站位布設(shè)見圖1)，其中5月份采集1～16號站位，8月份采集6～21號站位。本研究在遼東灣石油平臺和石化園區(qū)等重點(diǎn)污染源區(qū)域均有布設(shè)采樣站位。海水樣品裝于已預(yù)處理的棕色樣品瓶中，采集后，冷藏保存，并立即帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行萃取分析。

1.2 樣品分析測定

采用氣相色譜質(zhì)譜法[8]對海水樣品中16種美國國家環(huán)保局優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴單體含量進(jìn)行分析，儀器設(shè)備為安捷倫公司氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 6890/5975B)，16種多環(huán)芳烴分別為萘(Nap)、苊(Acp)、二氫苊(Ace)、芴(Fl)、蒽(An)、菲(Phe)、熒蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1,2,3-cd)芘(InP)、二苯并(a,h)蒽(DbA)和苯并(g,h,i)苝(BgP)。儀器分析條件為：色譜柱為HP-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm，載氣流速為1.0 mL/min，不分流進(jìn)樣，采用的升溫程序?yàn)椋阂? ℃/min的速度由50 ℃升至220 ℃，保持3 min；以10 ℃/min的速度升至300 ℃，保持9 min，EI電離方式，離子源溫度250 ℃，電子能量為70 eV，進(jìn)樣口溫度250 ℃，使用全掃描進(jìn)行定性分析，采集方式為選擇離子掃描模式。

圖1 遼東灣水質(zhì)樣品采樣站位

1.3 質(zhì)量保證與控制

質(zhì)量控制采用空白、平行樣、加標(biāo)空白多種方式，并使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算分析結(jié)果，加標(biāo)回收率為70%～105%，分析結(jié)果均已經(jīng)過空白、加標(biāo)回收率和內(nèi)標(biāo)物的校正，5種內(nèi)標(biāo)物分別為萘-d8、苊-d10、菲-d10、屈-d12和苝-d12。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

采用Golden Software 9.0繪制海水樣品采樣站位圖和多環(huán)芳烴平面分布圖，利用Origin 8.0進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)以及繪制三角分布圖和同分異構(gòu)體比值分布圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 遼東灣海水中多環(huán)芳烴含量及季節(jié)變化特征

5月遼東灣海域表層海水中多環(huán)芳烴總含量為284.6～468.1 ng/L，平均值為(367.4±51.9) ng/L，8月多環(huán)芳烴總含量為106.8～203.6 ng/L，平均值為(138.2±28.9) ng/L，遼東灣海域表層海水中多環(huán)芳烴總含量5月明顯高于8月，表現(xiàn)出顯著的季節(jié)變化特征(表1)，已有的相關(guān)研究[9-10]也存在與此研究一致的季節(jié)變化趨勢。

遼東灣表層海水中多環(huán)芳烴總含量與國內(nèi)外不同地區(qū)表層海水中多環(huán)芳烴總含量相比，5月和8月海水中多環(huán)芳烴的總含量處于中等的水平，明顯高于南中國海[11]和深圳灣[12]，低于洋浦灣[10]和臺州灣[13]等水域，略高于渤海灣[14](表1)。根據(jù)《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》[17]的規(guī)定，苯并(a)芘含量超過2.5 ng/L，即為劣于第四類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其中，5月海水中苯并(a)芘含量為0.99～3.25 ng/L，平均值為(2.41±0.64) ng/L， 3、4、8、9、12、13、14號站位海水中苯并(a)芘含量劣于第四類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)1.1～1.3倍，8月份海水中苯并(a)芘含量為0.21～1.31 ng/L，平均值為(0.51±0.31) ng/L，所有站位苯并(a)芘含量均符合第四類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，5月海水中苯并(a)芘污染狀況明顯高于8月。

海水中多環(huán)芳烴能在魚類及貝類體內(nèi)富集，會對人體健康產(chǎn)生影響，國家生物學(xué)組織或國家制定了水生生物暴露水體的安全食用標(biāo)準(zhǔn)[18](表2)，遼東灣表層海水中多環(huán)芳烴均符合國家生物學(xué)組織或國家制定了水生生物暴露水體的安全食用標(biāo)準(zhǔn)，未產(chǎn)生潛在的生態(tài)風(fēng)險。

2.2 表層海水中多環(huán)芳烴組成特征

5月遼東灣表層海水中多環(huán)芳烴均以萘的含量最高，含量為138.9～288.5 ng/L，平均值為(197.1±53.1) ng/L，其次為菲和芘；8月表層海水中多環(huán)芳烴以萘的含量最高，含量為12.3～83.5 ng/L，平均值為(26.9±19.3) ng/L，其次為菲；除苊、芴表現(xiàn)為8月略高于5月，其他單體均表現(xiàn)出5月高于8月的季節(jié)變化特征(圖2)。

5月表層海水中多環(huán)芳烴主要為2環(huán)芳烴，其次為3環(huán)芳烴，2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)、5環(huán)芳烴和6環(huán)芳烴所占百分比分別為53.0%、21.2%、12.5%、12.8%和0.5%；8月份海水中多環(huán)芳烴主要為3環(huán)芳烴，其次為2環(huán)芳烴，2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)、5環(huán)和6環(huán)芳烴所占百分比分別為19.2%、49.0%、11.6%、19.7%和0.5%。海水中多環(huán)芳烴不同環(huán)數(shù)所占的比例也存在明顯的季節(jié)變化，但總體上，遼東灣海域海水中多環(huán)芳烴以低環(huán)芳烴占主導(dǎo)優(yōu)勢(圖3和表3)，5月和8月遼東灣海水中低分子量多環(huán)芳烴(2～3環(huán))含量均高于高分子量多環(huán)芳烴(4～6環(huán))。研究證實(shí)，小分子的多環(huán)芳烴占優(yōu)勢說明多環(huán)芳烴主要來源于油氣直接排放過程，即石油來源[19-20]，因此，可以初步判斷研究區(qū)內(nèi)有石油來源。5月低分子量多環(huán)芳烴占多環(huán)芳烴總量百分比為64.1%～84.0%，平均值為74.2%，8月低分子量多環(huán)芳烴占多環(huán)芳烴總量百分比為62.8%～73.8%，平均值為68.2%，5月和8月低分子量多環(huán)芳烴比例接近。

表1 國內(nèi)外不同海域表層海水中多環(huán)芳烴含量比較

表2 水生生物暴露水體的安全使用標(biāo)準(zhǔn)[18] ng/L

圖2 5月和8月海水中16種多環(huán)芳烴的含量

圖3 5月和8月海水中不同類型多環(huán)芳烴相對含量

類別5月8月平均值±標(biāo)準(zhǔn)差范圍平均值±標(biāo)準(zhǔn)差范圍2環(huán)芳烴197.1±53.1138.9～288.426.9±19.312.3～83.53環(huán)芳烴77.0±10.461.6～98.667.3±20.340.6～121.94環(huán)芳烴44.9±4.336.2～53.415.9±3.710.6～26.55環(huán)芳烴46.4±16.822.2～74.827.5±9.112.1～43.16環(huán)芳烴2.11±0.561.39～3.350.65±0.230.32～1.31低分子量多環(huán)芳烴94.2±20.570.5～135.4274.0±54.5213.8～362.5高分子量多環(huán)芳烴44.0±11.029.6～68.593.4±19.764.5～130.0多環(huán)芳烴總量367.4±51.9284.6～468.1138.2±28.9106.8～203.6

2.3 多環(huán)芳烴空間分布特征

5月遼東灣表層海水中多環(huán)芳烴總含量高值區(qū)主要分布在遼東灣西南部附近海域、綏中和金州灣、普蘭店灣附近海域；8月海水中的多環(huán)芳烴總含量高值區(qū)主要分布在遼河口附近海域、遼東灣中部、西南部海域(圖4)。5月和8月采樣站位有所不同，8月份未采集金州灣和普蘭店灣附近海域的3號站位。遼東灣中部和西南部附近海域主要為石油平臺密集區(qū)，分布著眾多的石油平臺，遼河口附近海域也有石油平臺的分布，金州灣和普蘭店灣沿岸分布著長興島臨港工業(yè)石化園區(qū)和松木島化工園區(qū)，擁有上百個化工企業(yè)[21]。由于石油平臺和石化園區(qū)排放的多環(huán)芳烴可能是造成遼東灣海水中多環(huán)芳烴的含量高值區(qū)的主要原因。5月和8月表層海水中多環(huán)芳烴總含量分布趨勢有所差異，表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化，可能的影響因素很多，仍需要進(jìn)一步的分析探討。

圖4 5月和8月表層海水中多環(huán)芳烴含量分布

2.4 多環(huán)芳烴的來源解析

比值法，即環(huán)境介質(zhì)中母體多環(huán)芳烴含量的比值常被用于初步判斷多環(huán)芳烴的來源，由于各種多環(huán)芳烴物理化學(xué)性質(zhì)存在差異，在由排放源到環(huán)境受體的過程中會發(fā)生變化，因此，一般選擇分子量相同且具有一定穩(wěn)定性的母體多環(huán)芳烴作為源解析的分子標(biāo)志物[22]。比值法常用的多環(huán)芳烴異構(gòu)體包括：菲/蒽、熒蒽/芘等。菲/蒽>10, 而熒蒽/芘<1時，多環(huán)芳烴來源于石油污染；當(dāng)菲/蒽<10，熒蒽/芘>1 表明多環(huán)芳烴來源于燃燒來源[9]。5月表層海水中菲/蒽比值為3.7～6.3，平均值為5.1±0.7，熒蒽/芘比值為0.21～0.33，平均值0.25±0.03；8月表層海水中菲/蒽比值為10.7～16.2，平均值為13.3±1.4，熒蒽/芘比值為0.5～1.1，平均值0.8±0.2(圖5)。根據(jù)菲/蒽和熒蒽/芘的判定標(biāo)準(zhǔn)，5月表層海水多環(huán)芳烴來源主要為燃燒源和石油源的混合來源，8月份表層海水多環(huán)芳烴來源主要為石油源，5月和8月表層海水多環(huán)芳烴來源表現(xiàn)出明顯的季節(jié)差異。

圖5 5月和8月表層海水中多環(huán)芳烴同分異構(gòu)體比值分布

3 討 論

3.1 表層海水中多環(huán)芳烴總含量季節(jié)差異

遼東灣表層海水中多環(huán)芳烴總含量表現(xiàn)出明顯的季節(jié)差異，即5月高于8月，這種現(xiàn)象原因可能有[10]：季節(jié)不同引起的降雨量的差異，5月比8月降水量少，對多環(huán)芳烴的稀釋作用也會相對較少，可能造成5月高于8月；由于夏季溫度較高，日照強(qiáng)度大，有利于多環(huán)芳烴的吸附固定、微生物降解和光降解，8月的溫度和日照均高于5月，也可能造成多環(huán)芳烴的季節(jié)變化特征；同時，8月為渤海海域的禁漁期，作業(yè)漁船數(shù)量明顯小于5月，據(jù)統(tǒng)計(jì)遼東灣擁有漁港100余個，漁船31 200余艘[22]，高強(qiáng)度的捕撈作業(yè)會產(chǎn)生大量的燃油廢氣和廢油，對海水中多環(huán)芳烴組成產(chǎn)生影響，作業(yè)漁船和船舶通行排放的廢氣和廢油也是多環(huán)芳烴的主要污染源，可能會造成多環(huán)芳烴5月高于8月。海水中多環(huán)芳烴含量季節(jié)變化影響因素很多，原因也很復(fù)雜，其原因也有待進(jìn)一步的研究和探討。

3.2 表層海水中多環(huán)芳烴來源分析探討

根據(jù)比值法分析，5月遼東灣海水中多環(huán)芳烴主要來源于石油源和燃燒源的混合來源，8月主要來源于石油源，遼東灣海水同時受到了燃燒和石油源多環(huán)芳烴的影響。遼東灣存在石油源，可能與遼東灣石油平臺、石油化工企業(yè)、19-3溢油事故以及錦州9-3油田溢油事故、海上運(yùn)輸通行以及漁船捕撈作業(yè)等有關(guān)[6]。遼東灣石油平臺、石油化工企業(yè)、19-3溢油事故以及錦州9-3油田溢油事故均會不同程度的引入多環(huán)芳烴石油源的來源。5月和8月海水中多環(huán)芳烴的來源存在差異，8月主要為石油來源，而5月除石油來源外，仍存在燃燒來源，這可能與遼東灣海域禁漁期有關(guān)，8月為遼東灣海域的禁漁期，禁止?jié)O船捕撈作業(yè)，漁船燃油量明顯減少，可能是8月份主要表現(xiàn)為石油源的主要原因，這與作者的相關(guān)研究[6]一致。但是，造成表層海水中多環(huán)芳烴來源的季節(jié)差異的原因很多，還需進(jìn)一步的分析和研究。

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DistributionandSourceIdentificationofPolycyclicAromaticHydrocarboninSurfaceSeawaterfromLiaodongBay

ZHANG Yufeng1,2,3, WU Jinhao2,3, YU Shuai2,3, WANG Kun2,3, YANG Shuang2,3, WANG Nianbin2,3

( 1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;2. Liaoning Ocean and Fisheries Science Research Institute, Dalian 116023, China; 3.Liaoning Ocean Environment Monitoring Station, Dalian 116023, China )

Sixteen samples were analyzed in surface seawater at sixteen stations from Liaodong Bay using Gas Chromatography-Mass Spectrometer (GC-MS) in May and August of 2014 and the distribution, composition, pollution level and main sources of PAHs were discussed. There was average PAHs concentrations of 367.4 ng/L in May and 138.2 ng/L in August, with significant seasonal change in PAHs in surface seawater. Low-molecular weight PAHs had larger percentage than high-molecular weight PAHs. The high concentration areas of PAHs were usually in the southwest of Liaodong Bay, the sea area of Jinzhou Bay and Pulandian Bay. The distribution patterns were affected by the oil platforms and petrochemical industry garden. The PAHs was derived primarily from the mixed sources of petroleum source and combustion source in May, and petroleum sources were the main sources of PAHs in August.

Liaodong Bay; seawater; PAHs; distribution; source

X835

A

1003-1111(2016)04-0420-06

10.16378/j.cnki.1003-1111.2016.04.019

2015-10-29；

2016-02-02.

海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201505019)；遼寧省海洋與漁業(yè)科研項(xiàng)目(201303、201416、201419).

張玉鳳(1982—)，女，助理研究員，博士研究生；研究方向：海洋環(huán)境化學(xué)及海洋生態(tài)學(xué).E-mail：yufeng-09@163.com.通訊作者：王年斌(1957—)，男，研究員；研究方向：海洋與漁業(yè)生態(tài).E-mail: wang_nb0415@aliyun.com.