張 臘，郭景念，張 瓊，張玲秀

(晉中職業(yè)技術(shù)學院，山西 榆次 030600)

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基于金屬氧化物催化劑的稻殼熱解特性及動力學研究

張 臘，郭景念，張 瓊，張玲秀

(晉中職業(yè)技術(shù)學院，山西 榆次 030600)

采用非等溫法對稻殼的熱解及金屬氧化物催化熱解特性進行了研究，并用雙外推法對熱解過程進行了動力學分析，獲得了相應(yīng)的動力學參數(shù)。實驗結(jié)果表明，50%CuO+50%Mn2O3和50%CuO50%-Mn2O32種金屬氧化物催化劑的加入促進了稻殼的熱解，使得熱解后的最終失重量分別增加了20.10%和22.12%，并使得熱解反應(yīng)速率平均提高了33.49%和41.11%。動力學結(jié)果顯示，金屬氧化物催化劑沒有改變熱解過程的反應(yīng)機理，其動力學機理函數(shù)始終保持為化學反應(yīng)(二級)模型，機理函數(shù)的積分式為(1-α)-1-1。

稻殼熱解；金屬氧化物；雙外推法；機理函數(shù)

引 言

當今世界，由于人類社會、經(jīng)濟發(fā)展的不斷加快，導致對化石燃料的依存不斷攀升。而人類對化石能源過度的需求也帶來了諸如化石能源供不應(yīng)求、價格上漲以及大量排放污染氣體而引發(fā)的環(huán)境污染等嚴重問題。眾所周知，能源的儲存關(guān)系著國家的安全與經(jīng)濟社會的發(fā)展，因此，發(fā)展新能源技術(shù)迫在眉睫[1-2]。

在各種新能源中，生物質(zhì)能是唯一能轉(zhuǎn)化為固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)燃料的可再生碳源[3]。生物質(zhì)能源豐富且分布廣泛，每年聚集的生物質(zhì)能量約為世界人口總食物的160倍，其能量相當于燃燒化石能源的20倍[4]。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，秸稈、稻殼、蔗渣等廢生物質(zhì)年產(chǎn)量過億，此外，城市垃圾和林木加工殘余物中也有大量生物質(zhì)存在。稻谷是我國廣泛種植的主要農(nóng)作物之一，年產(chǎn)量近2億t。作為稻谷加工主要副產(chǎn)品之一的稻殼，是一種典型的生物質(zhì)資源，其質(zhì)量約占稻谷籽粒的20%左右[5]。因此，稻殼資源十分可觀。

生物質(zhì)能的利用方式多種多樣，除了傳統(tǒng)的燃燒方式之外，現(xiàn)在其利用方式的研究和開發(fā)主要有燃燒、熱化學轉(zhuǎn)化、生物轉(zhuǎn)化3個方面[6]。生物質(zhì)熱解技術(shù)作為一種高效清潔的能源利用方式，引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[7-10]。研究表明，過渡金屬氧化物對煤的熱解具有一定的催化作用[11-12]，同樣，過渡金屬氧化物也作為催化劑被用于生物質(zhì)的催化熱解[13-15]。

本文采用稻殼作為生物質(zhì)原料，利用熱重分析法研究純稻殼及添加金屬氧化物(50%CuO+50%Mn2O3和50%CuO50%Mn2O3)作為催化劑后稻殼的熱解特性，并用雙外推法對熱解過程進行動力學分析，確定反應(yīng)機理函數(shù)，獲得動力學參數(shù)。

1 實驗方法與計算方法

1.1 實驗樣品及催化劑

熱重實驗所采用的稻殼來自安徽省，經(jīng)流水式粉碎機破碎后，用標準檢驗篩機進行篩分，選取粒徑在0.2 mm以內(nèi)的粉末，在電熱鼓風干燥箱內(nèi)干燥后即得實驗所需樣品。該樣品的工業(yè)分析和元素分析的結(jié)果如第19頁表1所示。實驗所用催化劑為金屬氧化物CuO、Mn2O3以及50%CuO+50%Mn2O3混合金屬氧化物，均采用溶膠凝膠法制成[16]。

表1 稻殼樣品的工業(yè)分析和元素分析 %

1.2 熱重實驗方法

熱重實驗采用德國NETZSCH公司STA449F3同步熱分析儀，采用程序控溫，具體熱解條件為：溫度范圍從室溫～1 000 ℃，升溫速率分別為5、10、15和20 ℃/min，熱解氣體氛圍為高純N2(純度≥99.999%)，氣體流量為50 mL/min。每次實驗使用的稻殼樣品為(50±1)mg，同時按照質(zhì)量比1∶1的比例稱取金屬氧化物催化劑(即稱取25 mg的CuO+25 mg的Mn2O3進行機械物理混合或稱取50 mg的50%CuO50%Mn2O3)。

1.3 動力學研究方法

在研究熱解動力學的過程中，活化能E和頻率因子A之間的補償效應(yīng)，可能使實驗數(shù)據(jù)在擬合時與不止一個機理函數(shù)有比較好的線性相關(guān)系數(shù)[17-18]。而不同機理函數(shù)的選取可能會使同一物質(zhì)在同一反應(yīng)過程中求解出的動力學參數(shù)有較大差別，因此，選取合適的最概然機理函數(shù)對于動力學參數(shù)的獲取至關(guān)重要。獲取最概然機理函數(shù)的方法有很多，如，Malek法、Satava法、Bagchi法、雙外推法等[17]。本文利用熱重分析法獲得稻殼熱解過程的失重轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，然后采用雙外推法來求解稻殼熱解反應(yīng)過程的動力學參數(shù)并獲得最概然機理函數(shù)。

雙外推法[19]認為，處于非等溫過程中的樣品，其熱傳導效應(yīng)使得其自身以及樣品和溫度場之間處于一種熱的不平衡狀態(tài)，據(jù)此得到的動力學參數(shù)結(jié)果以及反應(yīng)模型函數(shù)都會與真實情況有所差別，而差別的大小與加熱速度的選擇有很大關(guān)系，即，加熱速度的增大會使得兩者之間的差別變得更大，而減小加熱速度則可以縮小兩者之間的差別，如果我們把加熱速度外推為0，則可獲得假設(shè)樣品在熱平衡狀態(tài)下的相關(guān)動力學參數(shù)，這些參數(shù)理論上能反映出樣品在反應(yīng)過程中的真實情況。

另外，雙外推法還認為，樣品在反應(yīng)過程中的動力學參數(shù)(如表觀活化能)在不同轉(zhuǎn)化率時其數(shù)值往往是不同的，但是會呈一定的規(guī)律性變化，如果將轉(zhuǎn)化率外推為0，此時獲得的動力學參數(shù)可以認為是樣品處于真實情況下的數(shù)值。

根據(jù)以上分析，雙外推法是將反應(yīng)過程的加熱速率(β)和轉(zhuǎn)化率(α)都外推為0，獲得樣品處于假定的熱平衡狀態(tài)下的反應(yīng)活化能和真實情況下的反應(yīng)活化能值，兩者相比較，確定一個最可能的反應(yīng)機理函數(shù)。

雙外推法的具體處理過程為：首先，根據(jù)Coats-Redfern積分式(1)，固定加熱速率，則ln[G(α)/T2]與T-1呈直線關(guān)系，將二者線性擬合后可由擬合直線的斜率-E/R計算出活化能E，由擬合直線的截距l(xiāng)n[AR/βE]計算指前因子A。Coats-Redfern積分式如式(1)。

(1)

式中：α為反應(yīng)溫度T時的轉(zhuǎn)化率；A為指前因子，s-1；R為氣體常數(shù)，R=8.314 5J/(mol·K)；β為加熱速率，K/min；E為活化能值，kJ/mol；G(α)為不同反應(yīng)機理函數(shù)積分式。常用的G(α)表達式列于表2[20-21]。

表2 不同反應(yīng)機理函數(shù)積分式G(α)

在同一加熱速率下，越能體現(xiàn)反應(yīng)真實行為的函數(shù)其擬合直線的直線關(guān)系越佳，相關(guān)系數(shù)R2就越接近于1。在眾多的機理函數(shù)式中通常不止一個有比較好的線性關(guān)系。在計算不同加熱速率下的一系列動力學參數(shù)E及A值后，選擇幾組線性關(guān)系比較好的機理函數(shù)，將加熱速率外推為0，得到選定的G(α)相應(yīng)的極限動力學參數(shù)和值。

然后，根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa公式(2)，當轉(zhuǎn)化率α一定時f(α)為定值，此時，lgβ與T-1呈直線關(guān)系，據(jù)此可求出不同轉(zhuǎn)化率α下的表觀活化能E。Flynn-Wall-Ozawa公式如式(2)。

(2)

式中：f(α)為不同反應(yīng)機理函數(shù)的微分形式。

比較值與值，二者最接近的G(α)即可認為是熱解過程最可能的機理函數(shù)式。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻殼熱解及催化熱解性

圖1為不同加熱速率下的純稻殼熱解TG和DTG圖。由圖1可知，整個熱解過程大致經(jīng)歷3個階段，即，水分析出階段、快速熱解階段和炭化階段。

圖1 純稻殼熱解過程

由圖1a)可知，升溫速率對稻殼熱解的最終失重率影響不大，5、10、15和20 ℃/min 4種升溫速率下稻殼熱解后的剩余物質(zhì)量分數(shù)分別為44.46%、44.56%、44.19%和42.92%，平均值為44.03%，即，失去的質(zhì)量占樣品總質(zhì)量的55.97%。由圖1b)可知，升溫速率的變化對熱解反應(yīng)速率的影響比較明顯，5、10、15和20 ℃/min 4種升溫速率下反應(yīng)速率的峰值分別為-4.53×10-4s-1、-7.84×10-4s-1、-1.26×10-3s-1和-1.70×10-3s-1，且均在340 ℃左右達到峰值，說明反應(yīng)速率隨著升溫速率的增大而提高。

圖2和圖3分別為添加50%CuO+50%Mn2O3以及50%CuO50%Mn2O3催化劑后稻殼熱解TG和DTG圖。

由圖2和圖3可知，催化劑的加入有助于促進稻殼的熱解，使得熱解后的最終失重量增加，添加50%CuO+50%Mn2O3和50%CuO50%Mn2O3催化劑后稻殼熱解的失重率平均值分別為67.22%和68.35%，相比純稻殼的熱解，總的失重量分別提高了20.10%和22.12%。對于熱解反應(yīng)速率而言，添加50%CuO+50%Mn2O3后4種升溫速率下反應(yīng)速率的峰值分別為-5.46×10-4s-1、-1.11×10-3s-1、-1.75×10-3s-1和-2.26×10-3s-1，相比未添加催化劑分別提高了20.53%、41.58%、38.89%和32.94%，平均提高了33.49%；添加50%CuO50%Mn2O3后4種升溫速率下反應(yīng)速率的峰值分別為-5.44×10-4s-1、-1.15×10-3s-1、-1.89×10-3s-1和-2.51×10-3s-1，相比未添加催化劑分別提高了20.09%、46.68%、50%和47.65%，平均提高了41.11%。因此，從總的失重量和反應(yīng)速率方面來說，50%CuO50%Mn2O3的催化效果都要好于50%CuO+50%Mn2O3催化劑。

圖2 50%CuO+50%Mn2O3催化稻殼熱解過程

圖3 50%CuO50%Mn2O3催化稻殼熱解過程

2.2 雙外推法動力學分析

本文研究稻殼熱解過程的最可能機理函數(shù)和求解動力學參數(shù)，主要熱解階段的溫度范圍為250 ℃～400 ℃。首先，由Coats-Redfern積分式對熱重實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到20個機理函數(shù)的相關(guān)系數(shù)，見表3。然后選擇其中線性關(guān)系較好的3組函數(shù)(R2≥0.95)，編號為6、8和19，計算4種不同加熱速率下的動力學參數(shù)E和lnA，然后將加熱速率β進行外推，得到3組函數(shù)對應(yīng)的熱平衡狀態(tài)下的動力學參數(shù)，結(jié)果如表4所示。

表3 純稻殼熱解過程動力學擬合相關(guān)系數(shù)表

表4 線性關(guān)系較好的3組機理函數(shù)動力學參數(shù)

再由Flynn-Wall-Ozawa公式求取熱解過程中不同轉(zhuǎn)化率下的活化能見表5。

表5 純稻殼熱解過程不同轉(zhuǎn)化率下的活化能

將轉(zhuǎn)化率α外推為0，得到173.39 kJ/mol，與表4中3個函數(shù)外推得到的活化能值進行比較發(fā)現(xiàn)，19號函數(shù)外推得到的170.79 kJ/mol最為接近，因此可以確定純稻殼熱解過程的反應(yīng)機理函數(shù)為19號化學反應(yīng)(二級)模型，確定活化能E=170.79 kJ/mol，指前因子A=4.60×1014s-1。

同樣處理過程可以得到添加50%CuO+50%Mn2O3后稻殼熱解過程的動力學參數(shù)，如表6和第22頁表7、表8。

表6 添加50%CuO+50%Mn2O3后稻殼熱解過程動力學擬合相關(guān)系數(shù)表

表8 添加50%CuO+50%Mn2O3后稻殼熱解過程不同轉(zhuǎn)化率下的活化能

將轉(zhuǎn)化率α外推為0，得到164.36 kJ/mol，與表7中6個函數(shù)外推得到的活化能值進行比較發(fā)現(xiàn)，19號函數(shù)外推得到的166.09 kJ/mol最為接近，因此可以確定添加50%CuO+50%Mn2O3后稻殼熱解過程的反應(yīng)機理函數(shù)仍然為19號化學反應(yīng)(二級)模型，確定活化能E=166.09 kJ/mol，指前因子A=1.50×1014s-1。

同樣處理方法可以得到添加50%CuO50%-Mn2O3后稻殼熱解過程的動力學參數(shù)如表9、表10和第23頁表11。

將轉(zhuǎn)化率α外推為0，得到167.51 kJ/mol，與表10中6個函數(shù)外推得到的活化能值進行比較發(fā)現(xiàn)，19號函數(shù)外推得到的165.80 kJ/mol最為接近，因此可以確定添加50%CuO50%Mn2O3后稻殼熱解過程的反應(yīng)機理函數(shù)還是19號化學反應(yīng)(二級)模型，確定活化能E=165.80 kJ/mol，指前因子A=1.36×1014s-1。

綜合3組實驗條件下稻殼熱解過程的動力學參數(shù)見第23頁表12，由表12可知，催化劑50%CuO+50%Mn2O3和50%CuO50%Mn2O3的加入沒有改變稻殼熱解過程的機理函數(shù)，熱解過程的反應(yīng)機理函數(shù)始終保持為化學反應(yīng)(二級)模型，但降低了稻殼熱解過程的活化能，添加50%CuO+50%Mn2O3和50%CuO50%Mn2O3使活化能分別降低了2.75%和2.92%。

表9 添加50%CuO50%Mn2O3后稻殼熱解過程動力學擬合相關(guān)系數(shù)表

表10 線性關(guān)系較好的6組機理函數(shù)動力學參數(shù)

表11 添加50%CuO50%Mn2O3后稻殼熱解過程不同轉(zhuǎn)化率下的活化能

表12 3種實驗條件下稻殼熱解過程的動力學參數(shù)

3 結(jié)論

采用非等溫法對稻殼的熱解及催化熱解特性進行研究，并對熱解過程進行動力學分析，得到如下結(jié)論：

1) 升溫速率不影響稻殼熱解的最終失重率，但會改變熱解過程的反應(yīng)速率，升溫速率越快，熱解反應(yīng)速率越快。金屬氧化物催化劑的加入促進了稻殼的熱解，50%CuO+50%Mn2O3和50%CuO50%-Mn2O3分別使熱解后的失重率增加了20.10%和22.12%；同時，它們也使得熱解反應(yīng)速率加快，使反應(yīng)速率平均提高了33.49%和41.11%，50%-CuO50%Mn2O3對稻殼熱解的催化效果好于50%-CuO+50%Mn2O3。

2) 采用雙外推法對3種條件下稻殼熱解過程的動力學分析結(jié)果顯示，催化劑的加入沒有改變熱解過程的反應(yīng)機理函數(shù)，3種條件下熱解過程均可用化學反應(yīng)(二級)模型來描述，機理函數(shù)的積分式為(1-α)-1-1。3種條件下熱解過程的活化能分別為170.79 kJ/mol、166.09 kJ/mol和165.80 kJ/mol。

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Pyrolysis characteristics and kinetic study of rice husk over metal oxide catalysts

ZHANG La, GUO Jingnian, ZHANG Qiong, ZHANG Lingxiu

(Jinzhong Vocational & Technical College, Yuci Shanxi 030600, China)

Non-isothermal method was used to study the characteristics of pyrolysis and catalytic pyrolysis of rice husk over metal oxide catalysts. The kinetics of pyrolysis process was analyzed using the double extrapolation method and the corresponding kinetic parameters were calculated. The results indicated that oxide metal catalysts, 50%CuO+50%Mn2O3and 50%-CuO50% Mn2O3, improved the pyrolysis of rice husk with increases in final weight loss by 20.10% and 22.12% and with average increases in pyrolysis reaction rate by 33.49% and 41.11%, respectively. Kinetic analysis showed that adding oxide metal catalysts did not change the reaction mechanism of the pyrolysis process. The kinetic mechanism function remained unchanged to be chemical reaction (second order) model with its integral formula form of (1-α)-1-1.

rice husk pyrolysis; metal oxides; double extrapolation method; mechanism function

2016-08-08

張 臘，女，1981年出生，2007年畢業(yè)于太原理工大學，碩士學位，講師，從事化工教學工作。

科研與開發(fā)

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.06

TQ032；TK6

A

1004-7050(2016)05-0018-06