王永貴，張偉鋼，周青青，姜 冉，牛海洋，魯 浩

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環(huán)保型阿拉伯糖間苯二酚膠粘劑的合成及表征

王永貴，張偉鋼，周青青，姜 冉，牛海洋，魯 浩

以阿拉伯糖為原料代替甲醛，堿催化條件下，成功制備了一種無毒、綠色的無醛阿拉伯糖間苯二酚樹脂膠粘劑?？疾熘笜?biāo)為樹脂的粘度，用響應(yīng)面法優(yōu)化樹脂的制備條件，對溫度、時間、n(阿拉伯糖):n(間苯二酚)和催化劑用量等數(shù)據(jù)進(jìn)行設(shè)計(jì)和分析，并用紅外光譜和熱分析儀進(jìn)行表征。結(jié)果最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為85.10℃、反應(yīng)時間為7.18h、n(阿拉伯糖):n(間苯二酚)為4.54、催化劑用量為8%。在此條件下樹脂的粘度為120.47s；測得膠粘劑的拉伸強(qiáng)度為32.22MPa，紅外光譜及熱重分析的結(jié)果表明，阿拉伯糖可脫水降解成5-HMF，并與間苯二酚發(fā)生縮聚反應(yīng)。合成的產(chǎn)品綜合性能較好，可用于紙制品、內(nèi)墻涂料和木材加工等。

響應(yīng)面優(yōu)化法；阿拉伯糖；間苯二酚；膠粘劑

隨著社會的發(fā)展和現(xiàn)代化科技的進(jìn)步，低毒、環(huán)保、節(jié)能的膠黏劑是人類的需要，也促進(jìn)了國內(nèi)膠黏劑行業(yè)新的發(fā)展動向，企業(yè)增加了新產(chǎn)品的研發(fā)力度。酚醛樹脂(PF)是尿素與甲醛反應(yīng)制備的一種常用的樹脂膠粘劑，具有原料豐富，膠合強(qiáng)度好、價(jià)格低、合成工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于塑料、木材加工、涂料、油墨、紙制品等行業(yè)多年[1-3]，但是后來科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，酚醛樹脂中有甲醛殘留，甲醛對環(huán)境和人類帶來了嚴(yán)重的影響，制備無醛膠黏劑也是當(dāng)前膠黏劑行業(yè)面臨的新課題之一[4-8]。

由于酚醛樹脂有甲醛殘留，為了減少或者解決酚醛樹脂中的殘留甲醛，本文設(shè)想用阿拉伯糖為原料代替甲醛，先脫水關(guān)環(huán)合成5-羥甲基糠醛，再與常見的酚類反應(yīng)，合成一種新型的綠色環(huán)保型膠黏劑，并用響應(yīng)面優(yōu)化法(response surface methodology，RSM)[9-12]對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，求出實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)條件。本產(chǎn)品的制備以水為溶劑，常壓合成，方法簡單，易于合成，無毒無污染，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成原理

Viswanathan[13]在1986年在酸和金屬離子催化下，加入尿素、縮二脲等物質(zhì)反應(yīng)合成了可溶性的樹脂，可用于纖維材料中。Wei ning Huang和James Dumesic在加熱、酸堿作用下，成功的用果糖制備出活性單體5-羥甲基糠醛(5-HMF)，產(chǎn)率達(dá)到60%以上[14-15]。阿拉伯糖是一種類似于果糖的單糖，認(rèn)為在酸堿催化下也可水解關(guān)環(huán)為活性單體5-羥甲基糠醛，然后選擇氫氧化鈉作為樹脂合成的催化劑，使5-HMF與間苯二酚發(fā)生縮聚反應(yīng)，其阿拉伯水解關(guān)環(huán)為5-HMF機(jī)理如圖1所示。

圖1 阿拉伯糖降解為5-HMF的機(jī)理

1.2 主要設(shè)備和試劑

涂-4粘度計(jì)：上海精科儀器有限公司；DHG型真空干燥箱：上海三發(fā)儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱攪拌器：鞏義市予華儀器有限公司；小型電腦式萬能材料試驗(yàn)機(jī)，東莞寶大儀器有限公司；紅外光譜儀Nicolet 6700(IR)：美國Thermo公司；同步熱分析儀(SDT)：美國TA儀器公司。

阿拉伯糖(食品級)，山東福田藥業(yè)有限公司；間苯二酚、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸酐均為分析純，購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.3 樹脂膠黏劑的合成

按一定比例將阿拉伯糖、水和間苯二酚加入到配有回流冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器的250ml三口瓶中，在50℃加熱攪拌溶解至無色透明液后加入一定量的催化劑NaOH，然后升高至一定溫度反應(yīng)，溶液由無色逐漸變?yōu)辄S色，最后變?yōu)榧t褐色膠狀液，即阿拉伯糖間苯二酚樹脂。固化劑為常見的鄰苯二甲酸酐類固化劑，在阿拉伯糖間苯二酚樹脂中按比例加入固化劑后在120℃加熱固化。5-HMF與間苯二酚的反應(yīng)機(jī)理如圖2.

圖2 5-HMF與間苯二酚的反應(yīng)機(jī)理

1.4 粘度和膠合強(qiáng)度測定

在25℃下，用涂-4杯粘度計(jì)測定樹脂的粘度。在110℃固化2h 后在室溫放置12h，在拉伸速率為50mm/min下，用電子萬能拉力機(jī)進(jìn)行拉力測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對反應(yīng)程度的影響

為了確定催化劑的用量，在此實(shí)驗(yàn)中，物質(zhì)的量比為5，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間7小時，其影響結(jié)果如圖3。

圖3 催化劑的量對樹脂粘度的影響

由圖3可知，隨催化劑的量的增加，粘度增大，催化劑用量達(dá)到8%時，反應(yīng)程度最高，但是，當(dāng)某一反應(yīng)物過量時，反應(yīng)產(chǎn)物顏色加深，粘度降低，相應(yīng)的性能也降低，故選擇8%作為反應(yīng)的催化劑用量。

2.2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件

2.2.1 響應(yīng)面對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析及結(jié)果

先通過單因素的探索性實(shí)驗(yàn)，初步確定對樹脂粘度(S)影響最大的幾個因素的最佳值，再利用design-expert軟件的中心實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，對反應(yīng)溫度(℃)、反應(yīng)時間(h)、糖與酚的比(摩爾比)分別以X1、X2和X3代表，按高、中、低的水平分別以1、0、-1進(jìn)行編碼，考察指標(biāo)為樹脂的粘度，其結(jié)果如表1、2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)代碼及編碼結(jié)果

2.2.2 模型的建立與條件的優(yōu)化

應(yīng)用Design-expert軟件的Box-Benhnken 的設(shè)計(jì)原理對表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析，可得X1、X2、X3與粘度(s)間的二次多項(xiàng)回歸方程：

S=115.72+1.50X1+3.84X2-19.29X3-26.70X12-26.77X22-19.27X32-4.75X1X2+5.75X1X3-6.58X2X3

表2 阿拉伯糖間苯二酚合成實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果

對上述有關(guān)粘度的回歸方程，用Design Expert軟件建立響應(yīng)面的三維圖，其結(jié)果如圖4所示。通過分析該組圖的任何2個因素對產(chǎn)物粘度的交互影響，確定最佳反應(yīng)結(jié)果。

通過圖4可知，溫度對產(chǎn)品的影響最大，其次物質(zhì)的量比和時間。聚合反應(yīng)需要能量，溫度過低反應(yīng)的物質(zhì)活性分子過少而不利于聚合反應(yīng)，溫度過高聚合不能平穩(wěn)進(jìn)行，甚至出現(xiàn)發(fā)黑的碳化現(xiàn)象。通過design-expert軟件分析，可得最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度85.10℃、反應(yīng)時間7.18h和糖酚摩爾比為4.54和催化劑用量為8%。

2.3 表征分析

2.3.1 紅外光譜分析

樹脂的紅外分析結(jié)果：v—OH (3378 cm-1)，v—CH2(2930cm-1)，vC=O(1635cm-1)，vC—O—C (1407cm-1), v C—O—C(1034cm-1) ,vC—O—C(570cm-1)。

紅外譜圖上能明顯地看到在1410cm-1附近有1個很強(qiáng)的呋喃環(huán)的特征峰即為環(huán)狀雙乙烯基醚的吸收峰，這是阿拉伯糖降解成5-HMF中的呋喃環(huán)，且環(huán)內(nèi)C-O-C鍵產(chǎn)生對稱與不對稱的伸縮振動，在譜圖中體現(xiàn)在vasC—O—C (1148c cm-1), vsC—O—C (920 cm-1)。由以上的數(shù)據(jù)分析可以認(rèn)為，阿拉伯糖可水解關(guān)環(huán)為5-HMF，且5-HMF與間苯二酚發(fā)生聚合反應(yīng)。

圖4 兩交互項(xiàng)因素互相影響的響應(yīng)曲面圖

圖5 樹脂的紅外光譜圖

2.3.2 熱重分析

熱力學(xué)也是分析物質(zhì)穩(wěn)定性的一種手段，本產(chǎn)品測的是0至1000℃下的熱失重，其結(jié)果如圖6。

圖6 阿拉伯糖間苯二酚膠黏劑的SDT圖

從Fig.6 可以看出, 本產(chǎn)品從187.5℃開始分解且不明顯，但隨溫度的升高，樹脂失重增大。繼續(xù)升溫，失重率變緩慢；當(dāng)溫度達(dá)到627℃時, 失重率為67.33%，當(dāng)?shù)竭_(dá)1000℃時，樣品還有剩余，綜合以上數(shù)據(jù)說明, 該樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.4 粘結(jié)強(qiáng)度的比較

在室溫下，按照標(biāo)準(zhǔn)用拉力試驗(yàn)機(jī)測試膠粘劑的拉伸強(qiáng)度，阿拉伯糖間苯二酚樹脂膠的拉伸強(qiáng)度26.5-32.22/MPa，結(jié)果顯示阿拉伯糖間苯二酚樹脂膠的粘結(jié)性能強(qiáng)于市場用白乳膠(拉伸強(qiáng)度< 3.0/MPa)，比常用201酚醛樹脂(拉伸強(qiáng)度為31.2-35.7 MPa)差些，但本樹脂的粘結(jié)性能可以滿足木材加工和紙張粘結(jié)的需要，且沒有甲醛殘留，綠色環(huán)保。

3 小結(jié)

(1)以粘度為基準(zhǔn)，通過響應(yīng)面分析法對阿拉伯糖間苯二酚膠粘劑的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，確定出最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度85.10℃、反應(yīng)時間7.18h和n(阿拉伯糖):n(間苯二酚)4.54和催化劑用量是8 %，在此條件下，樹脂的粘度最高，性能最好，理論預(yù)測阿拉伯糖間苯二酚膠粘劑的粘度為120.47s。

(2)阿拉伯糖間苯二酚樹脂膠的粘結(jié)性能強(qiáng)于市場用白乳膠(拉伸強(qiáng)度< 3.0/MPa)，比常用201酚醛樹脂(拉伸強(qiáng)度為31.2-35.7 MPa)差些，但本樹脂的粘結(jié)性能可以滿足木材加工和紙張粘結(jié)的需要，且沒有甲醛殘留，綠色環(huán)保，也可生物降解，具有較好的市場應(yīng)用前景。

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責(zé)任編輯：劉海濤

Synthesis and Characterization of Environmental-friendly Arabinose-resorcinol Resin Adhesive

Wang Yonggui, Zhang Weigang, Zhou Qingqing, Jiang Ran, Niu Haiyang, Lu Hao

The aim of the study is to prepare a safe and environment-friendly arabinose-resorcinol resin adhesive in alkali condition by using arabinose instead of formaldehyde. Response surface methodology (RSM) was utilized for the optimization of the reactive conditions. The craft was searched with the viscosity and combined effect of temperature, time and raw material, the weight of catalyst was investigated and optimized, and the structure of the resin was characterized by FTIR and SDT. The optimum values of these factors were found as follows: reaction temperature 85.10℃, reaction time 7.18h, raw material 4.54 and the weight of catalyst 8%. In this case the optimal viscosity is120.47s. The experimental results showed that the bonding strength was reached 32.22 MPa. The results of FTIR and TGA show that arabinose can be degraded for 5-HMF and condensation polymerization of HMF and resorcinol. In conclusion, the overall performance of the product was high, the product was appropriate for applying to the paper products, interior wall coating and wood processing, etc.

response surface methodology (RSM); arabinose; resorcinol; adhesive

TQ323.1

A

1673-1794(2016)05-0044-05

王永貴，滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院講師；張偉鋼，周青青，姜冉，牛海洋，魯浩，滁州學(xué)院材料與化工學(xué)院(安徽 滁州 239000)

安徽省高校自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2016A535)；滁州學(xué)院規(guī)劃項(xiàng)目(2015GH15)；安徽省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(AH201410377046)

2016-04-23