王 文， 胡浩亮， 何世堂, 潘 勇， 張彩紅

(1.中國(guó)科學(xué)院 聲學(xué)研究所，北京 100190; 2.防化研究院 國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102205； 3.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006)

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基于穴番-A敏感膜的新型聲表面波瓦斯傳感器

王 文1， 胡浩亮1， 何世堂1, 潘 勇2， 張彩紅3

(1.中國(guó)科學(xué)院 聲學(xué)研究所，北京 100190; 2.防化研究院 國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102205； 3.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006)

針對(duì)現(xiàn)有瓦斯檢測(cè)與報(bào)警技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)瓦斯氣體現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)與報(bào)警的現(xiàn)狀，利用籠形超分子材料穴番-A在常溫下對(duì)甲烷分子包封特性，研制了一種以穴番-A作為敏感膜材料的聲表面波瓦斯傳感器.傳感器由具有高頻率穩(wěn)定度的300 MHz雙通道差分式諧振器型振蕩器以及涂覆于傳感通道器件表面的穴番-A敏感膜構(gòu)成.通過(guò)兩步合成法制備的穴番-A以點(diǎn)涂法鍍膜于傳感器件表面.試驗(yàn)結(jié)果顯示，所研制的新型聲表面波瓦斯傳感器表現(xiàn)出快速響應(yīng)(<10 s)、高靈敏度(184 Hz/%)、較低檢測(cè)下限(理論可達(dá)0.05%)以及寬動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)(0～5%)良好的線(xiàn)性特性等特點(diǎn)，在煤礦井下瓦斯監(jiān)測(cè)與報(bào)警中極具應(yīng)用潛力.

聲表面波；瓦斯傳感器；穴番-A；諧振型振蕩器

0 引言

我國(guó)是產(chǎn)煤大國(guó)，全國(guó)現(xiàn)有各類(lèi)煤礦約2.8萬(wàn)處.然而由于缺乏監(jiān)管和有效的預(yù)防措施，由瓦斯爆炸引起的礦難事故屢屢發(fā)生，因此，急需建立一種高效可靠的井下煤礦瓦斯監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)礦內(nèi)瓦斯氣體的濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)、快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)與報(bào)警.煤礦中瓦斯氣體的主要成分是甲烷，體積分?jǐn)?shù)約83%～89%.當(dāng)空氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)超過(guò)5%時(shí)容易發(fā)生爆炸.但其在常溫下化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，使得室溫下的甲烷檢測(cè)難以實(shí)現(xiàn)[1].目前我國(guó)廣泛使用的甲烷傳感器主要包括催化燃燒型、氣敏半導(dǎo)體型、紅外吸收型等.前兩者需要較高的工作溫度，無(wú)法實(shí)現(xiàn)室溫條件下的甲烷檢測(cè)，同時(shí)易受外界環(huán)境中其他化合物的影響，檢測(cè)精度較差[2-3].紅外吸收型傳感器能夠利用甲烷氣體對(duì)紅外光譜的特征吸收進(jìn)行準(zhǔn)確、靈敏的分析，但設(shè)備體積較大，價(jià)格昂貴，并且易受溫度、濕度等外界因素影響，并不適合井下煤礦的應(yīng)用[4].近年來(lái)，聲表面波技術(shù)開(kāi)始廣泛報(bào)道于各種有毒有害氣體的檢測(cè)與報(bào)警之中[5-9].聲表面波是一種基于壓電效應(yīng)在壓電晶體表面沉積叉指電極所激發(fā)的沿表面?zhèn)鞑ヂ暡?，?duì)外圍擾動(dòng)極為敏感，因此可制成種類(lèi)繁多的智能傳感器.聲表面波氣體傳感器是其中的典型代表，具有快速響應(yīng)、高靈敏度、低成本、微小型化以及常溫工作等特點(diǎn).其基本原理是在聲表面波傳播路徑上涂覆對(duì)待測(cè)氣體具有特異選擇性的化學(xué)敏感膜，敏感膜對(duì)待測(cè)氣體吸附直接導(dǎo)致對(duì)聲表面波傳播特性(速度/幅度)的擾動(dòng)，通過(guò)結(jié)合振蕩器結(jié)構(gòu)以頻率信號(hào)輸出來(lái)表征待測(cè)氣體[10].

利用聲表面波技術(shù)進(jìn)行瓦斯氣體的檢測(cè)鮮有報(bào)道，Anisimkim[11]曾利用ZnO等金屬氧化物作為敏感材料開(kāi)展聲表面波瓦斯傳感試驗(yàn)，但由于金屬氧化物與甲烷氣體反應(yīng)需要較高的反應(yīng)溫度，仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)室溫下的甲烷檢測(cè).

近來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)一種籠形超分子化合物穴番-A對(duì)甲烷分子有著特異包封效應(yīng)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示.Garel等[12]的研究表明，當(dāng)甲烷分子進(jìn)入穴番-A分子的空腔時(shí)，能夠通過(guò)特定的鍵合作用形成一個(gè)與甲烷分子立體結(jié)構(gòu)一致的三維空穴，以分子印跡的方式形成類(lèi)似“鑰匙-鎖”的一一對(duì)應(yīng)的主客體包合物，從而能夠準(zhǔn)確地識(shí)別甲烷氣體.Khoshaman等[13]以及Sun等[14]將穴番-A與石英晶體微天平(QCM)技術(shù)相結(jié)合，研制了室溫環(huán)境工作的新型甲烷傳感器，取得了較好的效果.但是這種基于QCM的瓦斯傳感器極易飽和[15]，試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)甲烷體積分?jǐn)?shù)大于0.2%時(shí)已趨飽和，難以滿(mǎn)足井下瓦斯的實(shí)際檢測(cè)與報(bào)警要求.

圖1 穴番-A分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

將穴番-A敏感材料與聲表面波技術(shù)相結(jié)合，通過(guò)高頻率穩(wěn)定度雙通道差分式諧振器型振蕩器的研制、穴番A的制備與鍍膜，筆者實(shí)現(xiàn)了一種針對(duì)井下瓦斯檢測(cè)與報(bào)警的新型高靈敏度聲表面波瓦斯傳感器.在室溫下對(duì)傳感器進(jìn)行的性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果顯示：傳感器具有高靈敏度、快速響應(yīng)、良好線(xiàn)性特性以及較寬的動(dòng)態(tài)檢測(cè)范圍等特點(diǎn)，符合煤礦井下瓦斯氣體快速、安全以及穩(wěn)定的檢測(cè)與報(bào)警需求.

1 傳感器結(jié)構(gòu)及工作原理

聲表面波瓦斯傳感器的基本結(jié)構(gòu)如圖2所示，由雙通道差分式諧振器型振蕩器、穴番-A敏感膜以及頻率信號(hào)采集模塊構(gòu)成.傳感器傳感通道器件表面涂覆有穴番-A敏感膜，另外一個(gè)通道則作為參考，以最大程度上消除測(cè)試環(huán)境中溫度及機(jī)械振動(dòng)對(duì)傳感器性能的影響.由于穴番-A敏感膜對(duì)甲烷分子的包封吸附，導(dǎo)致敏感膜本身質(zhì)量發(fā)生變化，從而形成對(duì)聲表面波傳播特性的質(zhì)量負(fù)載效應(yīng)，引起聲傳播速度的變化，繼而引起振蕩器頻率的改變，最后以差分頻率信號(hào)輸出來(lái)表征待測(cè)氣體.頻率采集模塊用于實(shí)現(xiàn)對(duì)頻率信號(hào)的采集與輸出，通過(guò)自制界面軟件實(shí)現(xiàn)對(duì)采集的頻率信號(hào)的實(shí)時(shí)記錄與成圖.

圖2 聲表面波瓦斯傳感器的基本結(jié)構(gòu)

2 聲表面波振蕩器研制

筆者研制了中心頻率為300 MHz的兩端對(duì)SAW諧振器作為振蕩器的頻控元.基底材料選用具有良好溫度特性的ST-X石英晶體，在其表面以半導(dǎo)體光刻工藝制作厚度為1 200?的鋁叉指電極.隨后，在器件表面濺射100?的SiO2薄層以保護(hù)叉指電極，諧振器的兩叉指換能器間鍍有一層面積約為2 mm2的鋁膜作為敏感膜鍍膜區(qū)域.器件設(shè)計(jì)參數(shù)如下：叉指換能器指條數(shù)為41對(duì)，反射柵條數(shù)為300，聲孔徑為200λ(λ為聲波長(zhǎng))，兩換能器間隔為120λ.利用網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)所研制的諧振器頻響特性進(jìn)行了測(cè)試，如圖3所示.從圖3可以看到，器件顯示出較低的插入損耗(小于5 dB)和較高的品質(zhì)因數(shù)(約為3 000).低損耗和高品質(zhì)因數(shù)的器件有助于提高振蕩器的頻率穩(wěn)定性，從而得到較低的檢測(cè)下限.

圖3 300 MHz聲表面波諧振器頻響曲線(xiàn)

隨后以所研制的兩端對(duì)SAW諧振器為頻率控制單元，結(jié)合由放大器、相移器以及混頻器構(gòu)成的振蕩電路研制雙通道差分式諧振器型振蕩器，并研制了給予FPGA的頻率信號(hào)采集模塊，如圖4所示.由于振蕩器的頻率穩(wěn)定性直接影響到傳感器的檢測(cè)限及穩(wěn)定性指標(biāo)，因此對(duì)振蕩器的短期

圖4 所研制的差分式SAW諧振器型振蕩器

(以s為單位)與中期(以h為單位)頻率穩(wěn)定度進(jìn)行了測(cè)試，如圖5所示.接通電源后傳感器進(jìn)入預(yù)熱階段，在此期間輸出信號(hào)變化幅度較大.約10 min后傳感器頻率變化趨于平穩(wěn)，1 h內(nèi)頻率漂移低于±20 Hz，即中期頻率穩(wěn)定度為±20 Hz/h(圖5(a))，其短期頻率穩(wěn)定性如圖5(b)所示，短期穩(wěn)定性為±1 Hz/s.

圖5 振蕩器中期與短期頻率穩(wěn)定性測(cè)試曲線(xiàn)

3 穴番A敏感膜制備

所用穴番-A以香草醛為主要原料，通過(guò)兩步法合成得到[14].將3.0 mg穴番-A、0.3 mg聚氯乙烯和0.6 mg癸二酸二辛酯溶于2 mL四氫呋喃，制備成敏感膜溶液.鍍膜工藝采用點(diǎn)涂法，用微量注射器取0.3 μL溶液滴涂在分立的SAW諧振器鍍膜區(qū)域，之后放入80 ℃烘箱內(nèi)烘烤40 min，待溶劑完全揮發(fā)后在器件表面得到穴番-A薄膜.由于敏感膜涂覆的質(zhì)量負(fù)載效應(yīng)以及作為交聯(lián)劑的癸二酸二辛酯與聚氯乙烯造成的聲衰減，導(dǎo)致鍍膜后的諧振器產(chǎn)生了約150 kHz的頻率漂移.之后通過(guò)切割、壓焊得到分離的SAW諧振器.對(duì)所制備的穴番-A敏感膜做了原子力顯微鏡(AFM)下的表面形貌表征，如圖6所示.可以看到，點(diǎn)涂法鍍膜得到的敏感膜表面比較粗糙，有較大的起伏和氣泡，可形成較大的表面接觸面積，從而有利于甲烷分子的吸附.

圖6 敏感膜AFM表面形貌

4 傳感器試驗(yàn)

實(shí)際搭建的傳感器性能測(cè)試平臺(tái)由SAW傳感器、密閉氣室、雙通道大氣采樣器和PC機(jī)組成.SAW傳感器放置于密閉氣室中，使敏感膜表面能夠充分接觸到被測(cè)氣體.大氣采樣器以0.5 L/min的流速將氣袋內(nèi)的氣體抽入氣室.雙通道振蕩器的差頻信號(hào)通過(guò)頻率信號(hào)采頻模塊轉(zhuǎn)化成數(shù)字信號(hào)輸出到PC端進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè).

在傳感器試驗(yàn)中，被測(cè)氣體為體積分?jǐn)?shù)為5%甲烷與95%氮?dú)獾幕旌蠚怏w，交替通入被測(cè)氣體與干燥氮?dú)?，觀察輸出頻率信號(hào)的變化情況.重復(fù)通入3次體積分?jǐn)?shù)為5%甲烷后的傳感器響應(yīng)曲線(xiàn)圖如圖7所示.從圖7可以看到，通入甲烷氣體后，傳感器頻率響應(yīng)信號(hào)約為1 kHz，當(dāng)切斷甲烷供氣通入氮?dú)鈺r(shí)，輸出信號(hào)恢復(fù)到原來(lái)的位置，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別約為12 s和20 s.三次實(shí)驗(yàn)得到的響應(yīng)大致相同，顯示出傳感器具有良好的可重復(fù)性.

圖7 傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)5%甲烷的重復(fù)性響應(yīng)測(cè)試

此外，利用所研制的傳感器對(duì)不同濃度的甲烷氣體進(jìn)行了定量實(shí)驗(yàn).圖8顯示了傳感器分別對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5%～1%和1%～0.2%內(nèi)甲烷氣體的響應(yīng)曲線(xiàn).從圖8可以看到，當(dāng)甲烷體積分?jǐn)?shù)降低時(shí)，傳感器的響應(yīng)也隨之減小.

圖8 傳感器對(duì)不同濃度甲烷濃度的響應(yīng)

圖9為傳感器響應(yīng)隨甲烷體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系曲線(xiàn).由圖9可知，傳感器表現(xiàn)出良好的線(xiàn)性特性，在0.2%～5%的瓦斯氣體體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)檢測(cè)靈敏度約為184 Hz/%.當(dāng)甲烷體積分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，傳感器響應(yīng)信號(hào)約為75 Hz.考慮到傳感器短期頻率穩(wěn)定度為±1 Hz，因此，傳感器的理論檢測(cè)下限可達(dá)0.05%.

圖9 傳感器靈敏度測(cè)試

5 結(jié)論

筆者提出了一種利用籠形超分子材料穴番-A作為敏感材料的室溫工作條件的新型SAW瓦斯傳感器.試驗(yàn)結(jié)果顯示,傳感器表現(xiàn)出較高的檢測(cè)靈敏度(184 Hz/%)和較低的檢測(cè)下限(理論可達(dá)0.05%)以及較寬的動(dòng)態(tài)測(cè)試范圍內(nèi)良好的線(xiàn)性特性，由此驗(yàn)證了室溫下穴番-A對(duì)甲烷分子具有良好的吸附效果，因此說(shuō)該傳感技術(shù)在煤礦井下瓦斯的檢測(cè)與報(bào)警中極具應(yīng)用潛力.

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WANG Wen1, HU Haoliang1, HE Shitang1, PAN Yong2, ZHANG Caihong3

(1. Institute of Acoustics, Chinese Academy of Sciense, Beijing 100190, China; 2. State Key Laboratory of NBC Protection of Civilian, Research Institute of Chemical Defense, Beijing 102205, China; 3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, China)

In view of the current situation that the traditional methane sensor technology is difficult to implement the field detection and monitor on methane gas, a novel room-temperature SAW methane gas sensor coated with cryptophane-A sensing interface is proposed by utilizing the supermolecular compound cryptophane-A’s specific clathration to methane molecules. The sensor was composed of differential resonator-oscillators with excellent frequency stability, a supra-molecular CrypA coated along the acoustic propagation path, and a frequency acquisition module. The supramolecular CrypA was synthesized from vanillyl alcohol using a three-step method and deposited onto the surface of the sensing resonators via dropping method. Fast response and excellent repeatability were observed in gas sensing experiment, and the estimated detection limit and measured sensitivity in gas dynamic range of 0.2%～5% was evaluated as ～0.05 % and ～184 Hz/%, respectively. The measured results indicated the SAW sensor was promising for under-mine methane gas detection and monitor.

urface acoustic wave; methane gas sensor; cryptophane-A; resonator-oscillators

2015-12-12；

2016-03-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11374254;11274340)

王文(1976—)，男，湖南沅江人，中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)所研究員，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事微聲學(xué)傳感與系統(tǒng)研究，E-mail:wangwenwq@mail.ioa.ac.cn.

1671-6833(2016)06-0006-04

TB52

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.03.026