王 瑞 歸柯庭 梁 輝

(東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)

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La1-xCexMnO3/赤鐵礦催化劑的制備與低溫SCR脫硝特性

王 瑞 歸柯庭 梁 輝

(東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)

采用檸檬酸絡合浸漬法在赤鐵礦上負載活性物質錳酸鑭(LaMnO3),并通過調節(jié)Ce離子摻雜量、活性物質負載量，制備了一系列用于煙氣SCR脫硝的催化劑．實驗考察了NH3還原劑條件下La1-xCexMnO3/赤鐵礦催化劑的低溫催化脫硝活性,采用XRD,BET,H2-TPR 和NH3-TPD等表征方法對催化劑晶體結構、比表面積和氧化還原性等進行研究．結果表明,LaMnO3/赤鐵礦催化劑具有較好的催化活性,Ce的適量摻雜可改善LaMnO3/赤鐵礦催化劑的氧化還原能力、NH3分子的吸附能力和表面微觀形貌,并使活性物質均勻負載在載體表面上,促使反應物NH3，O2，NO更容易吸附在催化劑表面發(fā)生反應,提高脫硝效率,改善LaMnO3/赤鐵礦催化劑的低溫活性, La0.8Ce0.2MnO3/赤鐵礦催化劑在空速9 000 h-1,180 ℃條件下催化還原NO轉化率可達98%．

LaMnO3; Ce; 檸檬酸絡合浸漬法; 鐵礦石

氮氧化物(NOx)是大氣污染物之一,主要來源于火力發(fā)電廠排放的煙氣、機動車尾氣等,是形成酸雨與光化學煙霧的主要物質,會對環(huán)境造成嚴重破壞[1-2]．NOx的排放控制包括燃燒過程控制和燃燒后煙氣脫硝2個方面,其中選擇性催化還原脫硝技術(SCR)是目前應用最廣泛的煙氣脫硝技術,催化劑是該技術的核心．

國內目前使用的脫硝商用催化劑主要為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2[3], 在350～400 ℃能獲得較高的NOx脫除效率[4-5]．但此類礬系催化劑存在操作溫度高、活性窗口窄等問題,且V2O5含有生物毒性[5]．因此,開發(fā)低溫活性好的催化劑用于SCR脫硝成為研究熱點．

鐵是一種廉價的過渡態(tài)金屬,且其氧化物具備一定的催化活性．赤鐵礦的主要成分為鐵氧化物,赤鐵礦在自然形成過程中由于地質作用造成其物質結構和表面性質的改變,使其具有納米孔結構及大比表面積等特點．但僅靠赤鐵礦本身的活性還不能制備催化活性較高的低溫催化劑.考慮到錳酸鑭(LaMnO3)復合氧化物具有鈣鈦礦結構,而Mn離子擁有良好的低溫活性,且鈣鈦礦結構有利于Mn的高度分散,故本文以赤鐵礦為載體,錳酸鑭為活性物質制備錳酸鑭/赤鐵礦催化劑．另一方面,以通式ABO3表示(A，B為其中的金屬元素)鈣鈦礦結構的復合氧化物[6-8],其A位堿金屬離子摻雜或取代不僅能改變催化劑的還原性能和氧空位數(shù),而且還使B位過渡金屬離子出現(xiàn)不尋常價態(tài),催化劑晶體結構產(chǎn)生缺陷,最終改變晶格氧的化學位而改善催化劑的活性[9]．本文進一步選用化學性質較活潑的Ce元素對錳酸鑭(LaMnO3)復合氧化物中的A位La離子進行摻雜或取代,構成La1-xCexMnO3/赤鐵礦催化劑,從而使LaMnO3產(chǎn)生晶格缺陷和Mn離子的價態(tài)反常,最終影響其催化脫硝活性． 在此基礎上,本文實驗研究了La1-xCexMnO3/赤鐵礦催化劑的催化脫硝活性,采用XRD,BET,H2-TPR和NH3-TPR等表征方法對催化劑晶體結構、比表面積和氧化還原性等進行研究,獲得了具有良好低溫SCR脫硝活性的La0.8Ce0.2MnO3/赤鐵礦催化劑．

1 實驗

1.1 實驗裝置

催化劑活性實驗在圖1所示的SCR催化脫硝實驗裝置上進行．SCR催化脫硝實驗裝置由配氣系統(tǒng)、煙氣預熱器、SCR固定床脫硝反應器和煙氣分析系統(tǒng)組成．為了防止模擬煙氣中NO與NH3發(fā)生副反應,N2,O2和NO首先在混合器中混合．經(jīng)過預熱器預熱后的模擬煙氣和NH3混合后進入SCR固定床脫硝反應器，進行催化脫硝反應．催化脫硝反應后的氣體經(jīng)煙氣分析儀采樣后排出．

圖1 SCR催化脫硝實驗裝置

1.2 實驗工況

模擬煙氣的標準工況如下:φ(NO)=0.05%,n(NH3)/n(NO)=1,φ(O2)=3%,N2為平衡氣體,反應中維持空速為9 000 h-1,在90,120,150,180,210,240,270,300,330 ℃ 9個溫度點測試催化劑的脫硝性能．

1.3 催化劑制備

采用檸檬酸絡合浸漬法[10-11]制備催化劑,采用的化學試劑有La(NO3)3nH2O (分析純) 、質量分數(shù)為50%的Mn(NO3)2溶液、一水檸檬酸C6H8O7·6H2O(分析純)、Ce(NO3)36H2O (分析純)、無水乙醇等．實驗設備有烘箱、馬弗爐、恒溫磁石攪拌器、電子天平秤和各種化學玻璃儀器等．制備過程中的金屬元素含量都按元素摩爾比計算,活性物質負載量按所占載體的質量分數(shù)計算．

首先篩選出35～65目的赤鐵礦顆粒,將其在320 ℃下進行預熱處理,獲得赤鐵礦載體顆粒;按1∶1∶2的比例稱取0.04 mol La(NO3)3nH2O,0.04 mol Mn(NO3)2,0.08 mol C6H8O7·6H2O溶劑,放入盛有50 mL去離子水的燒杯中,放置在恒溫磁石攪拌器上,先在30 ℃的水浴中攪拌加熱0.5 h,再依次稱取赤鐵礦載體顆粒24.2,27.66,32.26,38.72 g，分別投入到配制好的溶液中,然后將恒溫磁石攪拌器調至80 ℃，進行恒溫水浴攪拌，加熱至將全部溶劑蒸發(fā),得到一種凝膠,將凝膠移至烘箱中,在110 ℃下恒溫干燥48 h,成為干凝膠．滴入少量無水乙醇,將干凝膠點燃,將所得的混合物置于馬弗爐中，經(jīng)600 ℃煅燒3 h,再將樣品進行篩選.獲得35～65目負載量分別為40%,35%,30%,25%的LaMnO3/赤鐵礦．制備La0.9Ce0.1MnO3/赤鐵礦時,按化學計量比0.9∶0.1∶1∶2的比例依次稱取0.036 mol La(NO3)3nH2O,0.004 mol Ce(NO3)36H2O,0.04 mol Mn(NO3)2,0.08 mol C6H8O7·6H2O溶劑,放入盛有50 mL去離子水的燒杯中,采用與上述過程相同的制備方法，可同樣制備La0.8Ce0.2MnO3/赤鐵礦、La0.7Ce0.3MnO3/赤鐵礦和La0.9Co0.1MnO3/赤鐵礦等催化劑．

1.4 催化劑的表征

本實驗中催化劑BET測試采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP 2020M比表面與孔隙度分析儀.

本實驗中催化劑XRD測試采用Rigaku公司生產(chǎn)的 D/max-ⅢA型射線衍射儀.

NH3-TPD表征是在BELCAT-B儀器上進行, 采用TCD檢測器．100 mg樣品在He氣流中升溫到500 ℃，預處理1 h, 然后冷卻至50 ℃; 將He氣切換成5%NH3與95%He的混合氣,吸附30 min．待吸附飽和后再用He 吹掃30 min，吹走弱吸附的NH3．最后在He氣氛中對樣品從50 ℃至550 ℃進行程序升溫脫附(升溫速率為10 ℃/min)實驗，并記錄TCD信號．

H2-TPR表征是在BELCAT-B儀器上進行, 采用TCD檢測器．50 mg樣品在Ar氣流中升溫到500 ℃，預處理1 h, 然后冷卻至50 ℃; 將Ar切換成10%H2與90%Ar的混合氣，預處理30 min．最后在H2和Ar混合氣氛中對樣品從50 ℃至900 ℃進行程序升溫脫附(升溫速率為10 ℃/min)實驗，并記錄TCD信號．

2 實驗結果與討論

2.1 負載量LaMnO3對催化脫硝活性的影響

圖2分別為赤鐵礦(樣品a)、LaMnO3(樣品b)、40%LaMnO3/赤鐵礦(樣品c)、30%LaMnO3/赤鐵礦(樣品d)催化劑的X射線衍射圖譜．圖中顯示，樣品b,c,d均形成了具有鈣鈦礦結構的錳酸鑭復合氧化物(LaMnO3);樣品a,c,d出現(xiàn)了鐵氧化物(FexOy)的衍射峰.而樣品c,d的衍射圖譜既有錳酸鑭復合氧化物的衍射峰又有鐵氧化物的衍射峰,與樣品a,b相比,樣品c,d的鐵氧化物的衍射峰和錳酸鑭復合氧化物的衍射峰都有所減弱,但各自的峰沒有發(fā)生偏移.說明活性物質LaMnO3負載在赤鐵礦載體上,沒有形成Mn-Fe的固溶體．比較樣品c與樣品d發(fā)現(xiàn),隨著活性物質負載量的增加,錳酸鑭復合氧化物衍射峰的數(shù)量增多,表明負載在赤鐵礦載體上的活性物質錳酸鑭復合氧化物增多．

圖2 不同負載量LaMnO3/赤鐵礦催化劑的XRD圖譜

圖3為不同負載量LaMnO3在90～330 ℃溫度區(qū)間內的SCR脫硝效率圖．從圖中可以看出,經(jīng)過320 ℃預熱處理的赤鐵礦雖具有一定的催化活性,但催化脫硝效率較低;當反應溫度處于中低溫(<270 ℃)時,LaMnO3/赤鐵礦催化劑的脫硝效率明顯高于未負載的赤鐵礦．在低溫段(90～150 ℃),較LaMnO3催化劑,LaMnO3/赤鐵礦催化劑的脫硝效率較低;當反應溫度處于中高溫(>200 ℃)時,LaMnO3/赤鐵礦催化劑的脫硝效率高于LaMnO3催化劑．而當反應溫度高于270 ℃,LaMnO3/赤鐵礦催化劑的脫硝效率的變化趨勢與赤鐵礦的相似,但均高于LaMnO3催化劑．這是由于當反應溫度低于180 ℃時,LaMnO3/赤鐵礦催化劑中起主要催化活性作用的是活性物質LaMnO3,當反應溫度高于270 ℃時,LaMnO3/赤鐵礦催化劑中起主要催化活性作用的是載體赤鐵礦α-Fe2O3．而在180～270 ℃之間,2種物質共同作用,因此,LaMnO3/赤鐵礦催化劑的催化脫硝效率較高．由圖3可得,LaMnO3/赤鐵礦催化劑與赤鐵礦相比,其低溫催化活性得到了明顯的改善,催化脫硝效率從80%提高到95%以上,且脫硝峰值出現(xiàn)的溫度向低溫方向平移了80～100 ℃,如赤鐵礦在270 ℃達到最大催化脫硝效率80%,25%LaMnO3/赤鐵礦、30%LaMnO3/赤鐵礦與35%LaMnO3/赤鐵礦催化劑在210 ℃時均達到最大催化脫硝效率92%,40%LaMnO3/赤鐵礦催化劑在180 ℃達到最大值95%,在170～240 ℃脫硝效率保持穩(wěn)定,均高于90%．因此,圖3顯示的活性實驗結果表明,隨著LaMnO3負載量的增加,催化劑的低溫催化活性明顯提高．

圖3 不同負載量LaMnO3/赤鐵礦催化劑的脫硝效率(煅燒溫度600℃)

2.2 A位摻雜(Ce和Co)對40%LaMnO3/赤鐵礦催化劑脫硝活性的影響

圖4為樣品a、樣品b、樣品c、樣品e(La0.9Ce0.1MnO3/赤鐵礦)、樣品f(La0.8Ce0.2MnO3/赤鐵礦)、樣品g(La0.7Ce0.3MnO3/赤鐵礦)的XRD表征結果.樣品a的煅燒溫度為350 ℃,樣品b～樣品g的煅燒溫度均為600 ℃．從圖中可以看出,樣品c,e,f,g不僅有鈣鈦礦晶型的LaMnO3復合氧化物的衍射峰，同時還有鐵氧化物的衍射峰,這證實了在該煅燒溫度下制得的負載型催化劑樣品c,e,f,g既有鈣鈦礦晶型結構的錳酸鑭復合氧化物(LaMnO3),也有鐵氧化物(FexOy);與樣品c相比,樣品e,f,g的LaMnO3復合氧化物的衍射峰強度減弱,且隨著Ce摻雜量的增加,LaMnO3復合氧化物的衍射峰強度越來越弱．但采用MDI Jacle軟件，在2θ=32°,40°,46°,58°,68°，77°仍能檢測到LaMnO3復合氧化物衍射峰.說明摻入Ce元素后,LaMnO3復合氧化物的晶格沒有受到破壞,但已經(jīng)發(fā)生較大變形,大部分以無定型的形式存在,該形式有利于活性物質La1-xCexMnO3均勻地分散在赤鐵礦載體上,這在一定程度上解釋了Ce元素的摻雜有利于催化劑La1-xAxMnO3/赤鐵礦催化劑脫硝效率提高的原因．

圖4 催化劑的XRD圖譜

La1-xAxMnO3/赤鐵礦催化劑中A位摻雜后的BET結果如表1所示．隨著A位摻雜量的提高,催化劑的比表面積從11.377 m2/g增加到17.184 m2/g,孔容由0.049 2 m3/g增加到0.083 0 m3/g,孔徑由17.281 nm增加到19.327 nm．比表面積的增加,有利于增大催化劑與反應氣體的接觸面積,有利于SCR反應的進行．另外,孔容增加,催化反應過程中反應氣的內擴散阻力相對減小,有利于反應氣體在催化劑表面的吸附和SCR反應的進行,從而提高SCR反應速率．

表1 40% La1-xAxMnO3/赤鐵礦BET結果

本文通過氫氣程序升溫還原過程(H2-TPR)考察各種樣品的氧化還原能力，不同Ce摻雜量的La1-xCexMnO3/赤鐵礦催化劑的氧化還原能力如圖5所示.根據(jù)文獻[12]，LaMnO3有2個還原峰，分別位于340,800 ℃左右，其連續(xù)還原過程為Mn4+→Mn3+→Mn2+.另根據(jù)文獻[13]可知：鐵氧化物有3個還原峰，分別位于400,550和700 ℃左右，相應的還原過程為Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe.由圖5可得，LaMnO3/赤鐵礦催化劑的H2-TPR曲線中有3個還原峰，分別位于440,565和720 ℃左右，其中440,565 ℃是2個相對較小的還原峰，720 ℃的還原峰較大；該催化劑還原峰的溫度不同于LaMnO3或載體鐵氧化物的還原峰的溫度，但其還原峰溫度仍在LaMnO3和鐵氧化物還原溫度的范圍內，且與二者的還原峰溫度相差不大.這說明活性物質 LaMnO3和載體鐵氧化物之間發(fā)生了協(xié)同作用，影響催化劑的還原峰溫度.與LaMnO3/赤鐵礦催化劑的H2-TPR相比較，添加Ce元素的催化劑的起始還原峰的溫度向低溫方向遷移，且在470 ℃以下耗H2量高于未摻雜Ce元素的催化劑(圖5曲線下的面積與催化劑的耗H2量成正比[12-13])，這表明Ce元素的摻雜提高了LaMnO3/赤鐵礦催化劑的低溫氧化還原能力和催化劑的低溫催化脫硝效率.

圖5 催化劑40%La1-xCexMnO3/赤鐵礦(x=0,0.1,0.2,0.3)的H2-TPR分析曲線

La1-xCexMnO3/赤鐵礦催化劑的NH3-TPD圖譜見圖6.由圖可見，LaMnO3/赤鐵礦催化劑在180 ℃處出現(xiàn)1個氨氣脫附峰，該峰屬于弱酸NH3的脫附峰.與LaMnO3/赤鐵礦催化劑的NH3-TPD譜線對比發(fā)現(xiàn)，La1-xCexMnO3/赤鐵礦催化劑分別在150和325 ℃左右出現(xiàn)了2個NH3脫附峰，第1個NH3脫附峰出現(xiàn)在150 ℃左右，屬于弱酸NH3的脫附峰，第2個NH3脫附峰較小，出現(xiàn)在325 ℃左右，屬于中強酸NH3的脫附峰.與LaMnO3/赤鐵礦催化劑的NH3-TPD譜線比較，雖然La1-xCexMnO3/赤鐵礦催化劑(x=0.1,0.2,0.3)NH3-TPD譜線的弱酸NH3脫附峰向低溫遷移，但遷移的幅度較小，均屬于弱酸吸附中心，但這些催化劑弱酸位處對應的NH3脫附峰面積高于LaMnO3/赤鐵礦催化劑的弱酸峰面積，而且這些催化劑在325 ℃左右多出一個中強酸脫附峰，說明Ce元素的摻雜增強了催化劑氨氣的吸附能力，提高了催化劑表面NH3的吸附量.因考慮氨氣脫附峰的溫度和面積，上述4種催化劑的酸強度由大到小依次為La0.8Ce0.2MnO3/赤鐵礦、La0.9Ce0.1MnO3/赤鐵礦、La0.7Ce0.3MnO3/赤鐵礦、LaMnO3/赤鐵礦.Smirniotis等[14]認為催化劑表面的酸性位點越多，越有利于促進NH3在催化劑表面的吸附和活化，提高催化劑在低溫條件下的SCR活性.因而催化劑La0.8Ce0.2MnO3/赤鐵礦的脫硝效果最佳.

圖6 40%La1-xCexMnO3/赤鐵礦催化劑的NH3-TPD圖譜

圖7為添加稀土元素Ce，Co制備的La0.9Ce0.1MnO3/赤鐵礦催化劑、La0.9Co0.1MnO3/赤鐵礦催化劑和沒有添加稀土元素的LaMnO3/赤鐵礦催化劑的脫硝效率圖．圖7表明,A位摻雜Co后催化劑的的活性幾乎沒有變化．而A位摻雜Ce后催化劑的低溫催化活性得到提高:當溫度低于180 ℃時,Ce的添加使催化劑的催化脫硝效率提高15%，而且使催化劑達到最高脫硝效率所需的反應溫度降低30 ℃左右．分析認為,稀土元素Ce的加入會引起催化劑表面電子失衡,形成氧空穴和未飽和的化學鍵,從而增加表面化學吸附氧的濃度.化學吸附氧的增多有利于氧化被還原的催化劑,提高催化劑的氧化還原能力[15]．對比LaMnO3/赤鐵礦與La0.9Ce0.1MnO3/赤鐵礦催化劑的氫氣程序升溫還原過程(H2-TPR)和氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)的圖譜不難發(fā)現(xiàn),Ce的摻雜降低了催化劑的起始還原溫度,增強了催化劑的耗氫能力和氨氣在催化劑表面的吸附能力,提高了催化劑的低溫催化活性．

圖7 40%La0.9A0.1MnO3/赤鐵礦催化劑的脫硝效率(A=Ce, Co，煅燒溫度600 ℃)

另一方面,不同Ce摻雜量也會引起催化活性的變化．為此,考察了La1-xCexMnO3/赤鐵礦(x=0,0.1,0.2,0.3)催化劑的SCR催化活性,見圖8．

圖8 40%La1-xCexMnO3/赤鐵礦催化劑脫硝效率(煅燒溫度為600 ℃)

從圖中可以看出,在90～180 ℃溫度段,當x≤0.2時,催化劑的催化活性隨著Ce的摻雜量增加而提高；當x=0.2時，催化劑的低溫催化活性最好;繼續(xù)增加摻雜量,催化劑的低溫催化活性不升反降.其原因在于，當x=0.3時催化劑的NH3的吸附能力和氧化還原能力都有所下降,致使低溫催化活性降低，且在溫度為180 ℃時La0.8Ce0.2MnO3/赤鐵礦催化劑達到最高催化脫硝效率98%,在150～250 ℃溫度區(qū)間內脫硝效率均在90%以上．

3 結論

1) 赤鐵礦負載LaMnO3能有效提高催化劑的催化脫硝活性．隨著LaMnO3負載量的增加,所構成的LaMnO3/赤鐵礦催化劑的低溫催化活性明顯提高．40%LaMnO3/赤鐵礦催化劑在180 ℃達到最大催化脫硝效率95%,且在170～240 ℃范圍內脫硝效率均高于90%．

2) Ce的摻雜可顯著提高LaMnO3/赤鐵礦催化劑的催化脫硝活性,La0.8Ce0.2MnO3/赤鐵礦催化劑活性最佳,在180 ℃時的催化脫硝效率高達98%,在150～250 ℃溫度區(qū)間的脫硝效率均在90%以上．當x=0.3時,催化劑的活性下降．

3) Ce的摻雜增加了LaMnO3/赤鐵礦催化劑的比表面積,而且摻入Ce元素后,LaMnO3主要以無定型的形式存在,活性組分高度分散在載體表面,增強了催化劑表面對NH3分子的吸附能力,使得NH3，O2，NO更容易在催化劑表面進行反應,提高了催化劑的催化活性．

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Preparation and low-temperature SCR de-NOxfeatures of supported catalyst La1-xCexMnO3/hematite

Wang Rui Gui Keting Liang Hui

(Key Laboratory of Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)

A series of lanthanum manganite perovskite catalysts La1-xCexMnO3/hematite were prepared by adjusting the amounts of Ce doped and the LaMnO3loaded on hematite with the citric acid complexing method. The catalyst sample was investigated by XRD(X-ray diffraction),BET, H2-TPR(temperature programmed desorption) and NH3-TPD(temperature programmed reduction) methods to characterize its crystal structure, specific surface area and the ability of redox. An experiment was carried out to study the low-temperature catalytic denitration activity of catalyst La1-xCexMnO3/hematite.The results show that catalyst LaMnO3/hematite has a good catalytic activity, and the catalysts doped with Ce properly have a stronger ability of redox, NH3adsorption capacity, and a better surface topography. It also makes the active component be more uniformly supported on the support surface and the reactants (NH3, O2and NO) be more easily adsorbed on the catalyst surface to react. The de-NOxefficiency is improved. Therefore, properly doping Ce on the LaMnO3/hematite can further improve its low temperature catalytic activity, and the catalyst La0.8Ce0.2MnO3/hematite can achieve a maximum NO conversion rate of 98% at 180 ℃ at a space velocity of 9 000 h-1.

LaMnO3; Ce; citric acid complexing method; iron ore

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.06.021

2016-02-29. 作者簡介: 王瑞(1990—),女,碩士生;歸柯庭(聯(lián)系人),男,博士,教授,博士生導師, ktgui@seu.edu.cn．

國家自然科學基金資助項目(51276039)．

王瑞，歸柯庭，梁輝.La1-xCexMnO3/赤鐵礦催化劑的制備與低溫SCR脫硝特性[J].東南大學學報(自然科學版),2016,46(6):1234-1239.

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.06.021.

TK121

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1001-0505(2016)06-1234-06