李智勤，黃顯波，陳鳳凱，刁興興，沈 思

(1．深圳市下坪固體廢棄物填埋場(chǎng)，廣東 深圳 518023；2.成都中科能源環(huán)保有限公司，四川 成都 610041；3．深圳市利賽實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司，廣東 深圳 518029)

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填埋氣制CNG工程設(shè)計(jì)與運(yùn)行

李智勤1，黃顯波2，陳鳳凱3，刁興興3，沈 思2

(1．深圳市下坪固體廢棄物填埋場(chǎng)，廣東 深圳 518023；2.成都中科能源環(huán)保有限公司，四川 成都 610041；3．深圳市利賽實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司，廣東 深圳 518029)

垃圾填埋氣凈化提純回收甲烷是發(fā)展新能源，凈化環(huán)境，變廢為寶，推動(dòng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的理想模式。文章介紹了垃圾填埋氣凈化提純回收甲烷制CNG工程的工藝技術(shù)及其特點(diǎn)，并對(duì)該工程中的壓縮/脫硫、催化脫氧、變壓吸附脫碳等工藝單元進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，其先進(jìn)性以及創(chuàng)新性都為國(guó)內(nèi)生活垃圾填埋氣高值化利用提供了技術(shù)借鑒。

填埋氣；提純；CNG；PSA

1 工程概述

深圳市下坪固體廢棄物填埋場(chǎng)是我國(guó)第一座按照發(fā)達(dá)國(guó)家的衛(wèi)生填埋技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范設(shè)計(jì)建設(shè)和運(yùn)營(yíng)管理的大型生活垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)。它始建于1992年4月，1997年10月正式投入使用，場(chǎng)址位于深圳市羅湖區(qū)與龍崗區(qū)坂田交界處的上、下坪谷地，占地面積約149公頃，規(guī)劃填埋庫(kù)容約4693萬(wàn)立方米，它主要負(fù)責(zé)處理羅湖區(qū)、福田區(qū)和南山部分區(qū)域的生活垃圾，總服務(wù)年限可達(dá)30年以上。目前日均處理生活垃圾約4000噸，截至2015年6月，已填埋處理生活垃圾逾2000萬(wàn)噸。垃圾填埋后產(chǎn)生大量的垃圾填埋氣，甲烷含量約為60%。對(duì)填埋氣預(yù)處理后直接用于內(nèi)燃機(jī)發(fā)電是傳統(tǒng)的利用方式[1]，但將填埋氣凈化提純制取CNG(compressed natural gas)能夠更加充分的利用資源以及保護(hù)環(huán)境。深圳市利賽實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司利用成都中科能源環(huán)保有限公司提供的垃圾填埋氣回收甲烷專有技術(shù)及裝置，每小時(shí)處理5000 Nm3填埋氣，提純得到CH4純度95%的生物天然氣用于車用及企業(yè)用CNG，充分實(shí)現(xiàn)了填埋氣的多途徑利用和最大程度的資源化。該項(xiàng)目是目前國(guó)內(nèi)建成的最大的填埋氣制取生物天然氣項(xiàng)目，同時(shí)也是國(guó)內(nèi)填埋氣燃?xì)饣玫牡湫桶咐?/p>

2 工藝設(shè)計(jì)

2.1 原料氣性能

工程以深圳市下坪生活垃圾填埋場(chǎng)產(chǎn)生的填埋氣為原料，采用變壓吸附技術(shù)提純甲烷。其原料氣參數(shù)如表1所示。

表1 下坪場(chǎng)出口填埋氣性質(zhì)

2.2 工藝流程

將垃圾填埋氣送至噴水螺桿壓縮機(jī)加壓至0.45 MPa·G，氣體中的水溶性成分、粉塵等機(jī)械性雜質(zhì)經(jīng)加壓水洗得以凈化；分離掉游離水分的原料氣通過(guò)干式脫硫系統(tǒng)將H2S脫至15 mg·m-3以下；然后經(jīng)過(guò)活性炭吸附裝置將原料氣中的重質(zhì)組分及硅氧烷等吸附除去。再經(jīng)過(guò)熱量回收系統(tǒng)預(yù)熱原料氣，預(yù)熱后原料氣達(dá)到催化劑的啟活溫度后，通過(guò)催化脫氧系統(tǒng)將原料氣中的氧氣除去。脫氧后的原料氣再經(jīng)過(guò)PSA脫碳裝置將原料氣中的絕大部分二氧化碳吸附，甲烷作為產(chǎn)品氣穿透吸附床層。脫碳后的產(chǎn)品氣再經(jīng)過(guò)CNG壓縮機(jī)加壓至25 MPa·G，然后通過(guò)已有儲(chǔ)氣井的緩存和CNG加氣柱加入CNG運(yùn)輸車；PSA脫碳裝置的解析氣通過(guò)真空泵抽出排空處理。其工藝流程如圖1所示。

圖1 填埋氣回收甲烷工程流程圖

2.3 主要工程設(shè)施

工程的主要建設(shè)項(xiàng)目包括：壓縮/脫硫工段、催化脫氧工段,變壓吸附脫碳工段,CNG壓縮工段。其主要工程設(shè)施見(jiàn)表2。

表2 主要工程設(shè)施

3 工藝特點(diǎn)

3.1 壓縮及脫硫工段

3.1.1 壓縮系統(tǒng)

工藝采用兩臺(tái)噴水工藝螺桿壓縮機(jī)，壓縮機(jī)出口自帶冷凝器和氣液分離器。采用的噴水螺桿壓縮工藝，原料氣能穩(wěn)定輸出，氣流脈沖小，且機(jī)組本身易損件少，設(shè)備維護(hù)量減少；部分硫化氫、硫醚等雜質(zhì)氣體直接升壓后，增加其在水中的摩爾分率，氣體得到初步凈化，減輕后端固定床處理工藝負(fù)荷。

3.1.2 脫硫系統(tǒng)

沼氣中的硫主要以硫化氫的形式存在，也可能含有少量的硫醇等其他硫化物。脫除氣體中的硫化氫的方法很多，一般可分為干法和濕法兩大類。濕法脫硫按溶液的吸收與再生性質(zhì)又可分為氧化法、化學(xué)吸收法、物理吸收法；干法脫硫一般有氧化鐵法，氫氧化鐵法，Sulfatreat工藝，氧化鋅法[2-3]。

氧化鐵法脫硫是一種有效的經(jīng)典脫硫方法，可在較低的壓力或常壓常溫下使用，工藝簡(jiǎn)單，能耗低，脫硫劑價(jià)格便宜，至今仍被廣泛應(yīng)用，尤其在我國(guó)，是目前使用最廣泛的沼氣脫硫方法[4]。

脫硫反應(yīng)在固體氧化鐵(Fe2O3·H2O)的表面進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理為硫化氫首先溶解于脫硫劑表面的水膜中并離解為HS-,S2-離子，然后HS-,S2-離子同氧化鐵相互作用生成硫化鐵和硫化亞鐵，填埋氣的流速越小，接觸時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行越充分。當(dāng)脫硫劑需再生時(shí)，只需將失去活性的脫硫劑與空氣接觸，使硫化鐵氧化析出單質(zhì)硫磺即可實(shí)現(xiàn)。再生反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此再生時(shí)加入空氣不要過(guò)猛，以免氧化反應(yīng)劇烈而引起脫硫劑自燃。脫硫反應(yīng)適宜在常溫和堿性條件下進(jìn)行，當(dāng)溫度超過(guò)66.7℃，或在中性或酸性條件下，氧化鐵都可能失去結(jié)晶水而難于再生。

該工程在脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)了兩臺(tái)脫硫塔來(lái)提高脫硫劑的利用率，兩塔之間可以并聯(lián)同時(shí)也可以串聯(lián)操作如圖2所示。當(dāng)?shù)?塔出口凈化填埋氣的H2S含量超過(guò)15 mg·m-3時(shí)，與第2塔串聯(lián)操作，直到第1塔的出口H2S濃度接近原料氣濃度時(shí)，認(rèn)為第1組的脫硫劑已失效，將第1塔切除出流程，只用第2臺(tái)操作，第1塔脫硫塔更換脫硫劑。然后切換到第2塔在前第1塔在后串聯(lián)操作。同理，可在線更換第2塔脫硫塔中的脫硫劑。其工藝流程圖如圖2所示。

圖2 垃圾填埋氣脫硫工藝示意圖

另高負(fù)荷的原料氣(硫化氫含量超過(guò)設(shè)計(jì)允許值)意味著更短的應(yīng)用周期，裝置運(yùn)行必須嚴(yán)格監(jiān)控入口原料氣的品質(zhì)，以及各階段運(yùn)行脫除硫化氫后的氣體組分，任何偏離工藝運(yùn)行允許值的操作會(huì)導(dǎo)致催化劑不可逆的中毒及產(chǎn)品氣不合格等嚴(yán)重后果。

3.2 催化脫氧工段

填埋氣在收集過(guò)程中會(huì)有1.5%左右的O2混入，而生物天然氣壓縮至20 MPa.G以上，為了保證安全，需將生物天然氣中的氧氣控制在0.5%以下，故填埋氣提純制CNG需脫除其中的O2。填埋氣脫氧主要采用化學(xué)催化燃燒反應(yīng)來(lái)消耗氣體中的氧[5-6]。備受青睞的甲烷催化燃燒起活溫度較高，且催化放熱加劇溫度的升高，會(huì)超過(guò)催化反應(yīng)器、換熱器、管道、閥門等工藝設(shè)備的耐受溫度。這勢(shì)必給安全生產(chǎn)帶來(lái)極大隱患，尤其對(duì)于原料氣中氧氣濃度較高的時(shí)候，甲烷催化燃燒脫氧工藝風(fēng)險(xiǎn)較大。針對(duì)以上問(wèn)題，目前主要采取多級(jí)或多層催化反應(yīng)器，投資較大，而且對(duì)多級(jí)或多層反應(yīng)器中各級(jí)或各層的比例要求較高，設(shè)計(jì)較為復(fù)雜；另外，以上方法需要將脫氧后的氣體與原料氣混合后再次進(jìn)入脫氧反應(yīng)器，造成反應(yīng)器處理效率低下、且需要的催化劑較多；而且，這種方法，脫氧后的氣體需要循環(huán)，循環(huán)壓縮機(jī)能耗和投資也比較大。

綜述以上，筆者開(kāi)發(fā)出一種更為安全、高效、節(jié)省的富含甲烷氣體的脫氧工藝，其工藝流程為經(jīng)過(guò)壓縮、初脫硫、活性炭吸附之后原料氣經(jīng)過(guò)氣-氣換熱器E201及E202殼程預(yù)熱，進(jìn)入ZnO脫硫塔T201將H2S脫至1 ppm以下，然后再經(jīng)過(guò)電加熱器E203(補(bǔ)償原料氣在未達(dá)到催化劑啟活條件下所需要的額外熱量)，達(dá)到催化劑工作要求溫度的原料氣在催化脫氧塔T202內(nèi)將原料氣中的O2脫至0.2%以下，脫氧后的氣體先通過(guò)風(fēng)冷散熱器E204后再進(jìn)入氣-氣換熱器E202及E201管程進(jìn)行初步預(yù)冷，再經(jīng)過(guò)風(fēng)冷散熱器E205降溫至110℃以下，最后通過(guò)氣—液換熱器E206降溫至40℃，經(jīng)氣液分離將氣體中的游離水除盡進(jìn)入下一工藝段。圖3為催化脫氧系統(tǒng)的工藝流程圖。

E201.氣氣換熱器；E202.氣氣換熱器；E203.電加熱器；E204.風(fēng)冷散熱器；E205.風(fēng)冷散熱器；E206.氣液換熱器；T201.脫硫塔；T202.脫氧塔圖3 垃圾填埋氣催化燃燒脫氧工藝示意圖

3.3 變壓吸附工段

填埋氣中CO2的存在不僅會(huì)降低氣體熱值，還會(huì)增加氣體壓縮以及運(yùn)輸過(guò)程中的能耗，同時(shí)CO2溶入水后對(duì)鋼鐵有極強(qiáng)的腐蝕性，故需脫出填埋氣中的CO2。當(dāng)前，填埋氣脫碳方法大多是借鑒常規(guī)天然氣脫碳工藝技術(shù)，根據(jù)填埋氣成分及產(chǎn)品目標(biāo)要求，對(duì)相關(guān)脫碳技術(shù)進(jìn)行改良而發(fā)展起來(lái)。工藝方法主要有物理吸附工藝,PSA工藝,化學(xué)吸收工藝,膜分離工藝和礦化脫碳工藝[7-9]。但由于沼氣的處理量遠(yuǎn)小于天然氣或合成氨變換氣，在脫碳技術(shù)選擇上應(yīng)更注重小型化、節(jié)能化。本裝置選用了變壓吸附(PSA)脫碳工藝，PSA脫碳存在提純效率高(95%～98%CH4)；能源消耗低；高壓但可回收；耐受一定的雜質(zhì)；也適合低處理量；連續(xù)循環(huán)操作，可完全達(dá)到自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。

3.3.1 吸附劑

由于吸附劑性能的好壞將直接影響產(chǎn)品的純度和回收率指標(biāo)而且是裝置連續(xù)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行以及裝置使用壽命的保證，因而是變壓吸附氣體分離裝置中的關(guān)鍵技術(shù)。變壓吸附裝置在吸附劑選型上應(yīng)遵循如下原則：1)選擇動(dòng)態(tài)吸附量大、分離系數(shù)高、且解吸容易的吸附劑；2)針對(duì)不同的原料氣組成以及不同的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求選擇不同種類的吸附劑；3)為保證吸附劑的使用壽命，所選用的吸附劑必須具有足夠的耐磨強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，對(duì)所有待分離的氣體介質(zhì)具有化學(xué)惰性。

該工程采用的是由中科能源環(huán)保有限公司研制脫碳專用吸附劑，其對(duì)CO2吸附能力強(qiáng)、CO2/CH4分離系數(shù)高，同時(shí)再生非常容易，在常溫下通過(guò)抽真空或甲烷沖洗即可保證再生效果。

3.3.2 工藝流程

PSA沼氣提純工序采用6-1-3VPSA工藝流程，即裝置的6個(gè)吸附塔中有1個(gè)吸附塔始終處于進(jìn)料吸附的狀態(tài)，其吸附和再生工藝過(guò)程由吸附、連續(xù)3次均壓降壓、順?lè)?、抽真空、連續(xù)3次均壓升壓和產(chǎn)品氣升壓等步驟組成。6個(gè)吸附塔交替進(jìn)行吸附、再生操作即可實(shí)現(xiàn)氣體的連續(xù)分離與提純填埋氣。吸附塔的整個(gè)吸附與再生過(guò)程都是通過(guò)37臺(tái)程控閥門按一定的工藝步序和順序進(jìn)行開(kāi)關(guān)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。其裝置外形如圖4所示。

圖4 PSA脫碳工段的設(shè)備外形圖

設(shè)計(jì)裝置具有的特點(diǎn)是均壓次數(shù)合理，甲烷回收充分，甲烷損失??；復(fù)合床吸附劑裝填，能同時(shí)脫除原料氣中的水和二氧化碳等雜質(zhì)；吸附循環(huán)周期短、吸附劑利用率高；真空過(guò)程連續(xù)、真空時(shí)間長(zhǎng)，吸附劑再生更徹底；自動(dòng)切塔程序?qū)崿F(xiàn)了對(duì)故障塔的不停車檢修；帶順?lè)呕厥誄H4的流程設(shè)計(jì)，進(jìn)一步保證了產(chǎn)品純度及回收率。

表3 產(chǎn)品氣性質(zhì)

注：表中氣體體積的標(biāo)準(zhǔn)參比條件是101.325 kPa，20℃

圖5 工程運(yùn)行中原料氣與產(chǎn)品氣中CH4，CO2的含量

圖6 工程運(yùn)行中原料氣與產(chǎn)品氣中O2的含量

圖7 工程運(yùn)行中產(chǎn)品氣中H2S的含量

圖8 工程運(yùn)行中產(chǎn)品氣的水露點(diǎn)

4 裝置實(shí)際運(yùn)行情況

該填埋氣凈化制CNG裝置在2015年2月開(kāi)始載料開(kāi)車，至今一直運(yùn)行良好，產(chǎn)品氣的運(yùn)行參數(shù)如表3與圖5～圖8所示。

5 結(jié)論

深圳市利賽實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司投資建設(shè)的大型垃圾填埋氣提純制CNG工程，處理量為5000 Nm3·h-1，得到的生物天然氣可用作民用燃?xì)?、車用CNG和企業(yè)用CNG。該工程采用國(guó)內(nèi)較大規(guī)模垃圾填埋氣提純裝置，整套裝置的工藝技術(shù)完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，所用催化劑為國(guó)內(nèi)自主研發(fā)產(chǎn)品，其先進(jìn)性以及創(chuàng)新性都為國(guó)內(nèi)生活垃圾填埋氣燃?xì)饣锰峁┝思夹g(shù)借鑒。

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Design and Running of CNG Production from Landfill Gas/

LI Zhi-qin1,HUANG Xian-bo2,CHEN Feng-kai3,DIAO Xing-xing3,SHEN Si2/

(1.Shenzhen Xiaping Solid Waste,Shenzhen 518023,China；2.Chengdu Zhongke Energy & Environmental Protection CO.Ltd,Chengdu 610041,China；3.Landfill Shenzhen Lisai Industrial Development Co.Ltd,Shenzhen,518029 China)

The purification and recovering of methane from the landfill gas is an ideal model for developing new energy and environment protection,promoting the circular economy development.The technology of purifying landfill gas for methane recovering was introduced,particularly the process of compression/desulfurization,catalytic deoxygenation,and pressure swing adsorption (PSA) for decarbonization.Those advanced and innovated technology could be a technical reference for the landfill gas utilization in our country.

landfill gas; purification; CNG；PSA method

2015-10-09

李智勤(1975- )，女，廣東人，漢族，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境工程，E-mail:whiteqcame@163.com

S216.4

B

1000-1166(2016)03-0053-05