林偉雄，許娉婷，武 純，戴永康，任 杰，孫水裕，劉敬勇

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采用浸沒(méi)式膜生物反應(yīng)器處理苯胺黑藥浮選廢水

林偉雄1, 2，許娉婷1, 2，武 純2，戴永康1，任 杰1，孫水裕1, 2，劉敬勇1

(1. 廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510006；2. 廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，佛山528216)

為了獲得高效的有毒選礦藥劑浮選廢水的處理工藝，率先開(kāi)展利用膜生物反應(yīng)器(sMBR)技術(shù)來(lái)處理含苯胺黑藥選礦廢水，研究不同水力停留時(shí)間和不同進(jìn)水藥劑初始濃度對(duì)sMBR系統(tǒng)的處理效果影響，并考察不同進(jìn)水藥劑濃度對(duì)系統(tǒng)污泥產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明：水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)有利于系統(tǒng)的處理效果的提高，經(jīng)濟(jì)有效的水力停留時(shí)間為3 h；高濃度苯胺黑藥對(duì)系統(tǒng)的COD去除效果有抑制作用，同時(shí)對(duì)系統(tǒng)污泥的濃度和活性有一定的抑制作用。sMBR在水力停留時(shí)間為3 h的條件下穩(wěn)定運(yùn)行，在此條件下處理不同進(jìn)水藥劑濃度的COD去除率大于80%。

浸沒(méi)式膜生物反應(yīng)器；苯胺黑藥浮選廢水；水力停留時(shí)間；處理效果；污泥

有色金屬礦山的浮選廢水具有水量大、含有機(jī)物、重金屬含量高等特點(diǎn)，是礦山環(huán)境的主要污染源。浮選廢水不經(jīng)處理直接排放，將嚴(yán)重污染礦山環(huán)境，同樣，不經(jīng)處理直接回用于選礦，也會(huì)影響選礦指標(biāo)[1]。因此，關(guān)于浮選廢水的處理及回用日益得到社會(huì)各界的重視。在浮選過(guò)程中，有機(jī)浮選藥劑的大量使用導(dǎo)致大量有機(jī)浮選藥劑在浮選廢水中殘余，嚴(yán)重影響浮選廢水的凈化處理及回收利用。因此，有必要針對(duì)浮選廢水中殘余的有機(jī)浮選藥的去除處理進(jìn)行研究。

苯胺黑藥(二苯胺基二硫代磷酸)作為一種高效的硫化捕收劑，被廣泛應(yīng)用于礦山浮選作業(yè)中。苯胺黑藥本身具有中等毒性，同時(shí)由于其為苯胺衍生物質(zhì)，其環(huán)境排放量受到嚴(yán)格的控制。研究表明[2]，苯胺黑藥的自然凈化能力較差，6 d后的自然凈化率只有67%。同時(shí)，其結(jié)構(gòu)式中的苯胺基和二硫代磷酸根在其自?xún)暨^(guò)程中可能產(chǎn)生苯胺自由基和有機(jī)磷等新的污染問(wèn)題。因此，急需研發(fā)一種高效穩(wěn)定的處理含苯胺黑藥浮選廢水工藝。

目前，針對(duì)苯胺黑藥的處理主要集中在混凝沉 淀[3]、化學(xué)氧化[3?4]、臭氧氧化[5?6]、催化氧化[7]和生化等方法。前期研究結(jié)果可以看出，利用混凝沉淀，化學(xué)氧化、催化氧化和臭氧氧化存在著處理成本高，運(yùn)行費(fèi)用高，處理效果不理想等缺點(diǎn)，同時(shí)還可能產(chǎn)生二次污染問(wèn)題。生物法處理有機(jī)廢水不僅經(jīng)濟(jì)、有效，同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生二次污染[8]?，F(xiàn)在，利用生物法處理苯胺黑藥的研究已經(jīng)越來(lái)越引起學(xué)者的關(guān)注。肖華花[9]、SONG等[10]研究了單一菌種對(duì)苯胺黑藥的去除特性，并初步探討了微生物對(duì)苯胺黑藥的降解途徑。同時(shí)。宋衛(wèi)鋒等[11]還利用SBR小試處理苯胺黑藥模擬廢水，在8 h的運(yùn)行周期中，苯胺黑藥的去除率為93.4%，COD去除率為64.3%。宋衛(wèi)峰等[12]利用SBR法小試處理苯胺黑藥模擬廢水，研究了外加基質(zhì)對(duì)苯胺黑藥的處理效果影響，結(jié)果表明，以蔗糖為外加基質(zhì)對(duì)苯胺黑藥的處理促進(jìn)效果最好，在8h的運(yùn)行周期中，苯胺黑藥的去除率達(dá)到93.23%，COD去除率為84.6%。汪衛(wèi)[13]利用SBBR法小試處理苯胺黑藥模擬廢水，在6h的運(yùn)行周期中，苯胺黑藥的去除率為85.19%，COD去除率為83.41%?？梢?jiàn)，利用生物法處理苯胺黑藥較其他方法取得了良好的效果。但是以往的研究也存在了諸多不足，比如研究單株菌種對(duì)苯胺黑藥的降解特性，雖然可以從一定程度上為生物法提供理論基礎(chǔ)，但是其僅處于實(shí)驗(yàn)室的研究階段，實(shí)際工業(yè)應(yīng)用價(jià)值較低。再如利用SBR法來(lái)處理苯胺黑藥模擬廢水，雖然具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，但是由于SBR法的間歇性運(yùn)行特點(diǎn)決定了其不能處理連續(xù)大規(guī)模的處理廢水，這一定程度上限制了其在實(shí)際的企業(yè)應(yīng)用，同時(shí)現(xiàn)有的研究還有存在處理速度慢、處理規(guī)模小等缺點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)高效快速處理的生物工藝具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

膜生物反應(yīng)器技術(shù)具有高效、占地面積小、處理水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，在生活污水、印染、皮革等工業(yè)廢水上廣泛應(yīng)用，而在選廢水的處理研究涉及較少。本文作者利用sMBR技術(shù)處理模擬苯胺黑藥廢水，分別從水力停留時(shí)間和進(jìn)水污染負(fù)荷對(duì)廢水處理效果的影響，同時(shí)研究了不同進(jìn)水污染負(fù)荷對(duì)sMBR系統(tǒng)污泥的影響，因此，研究結(jié)果可為苯胺黑藥浮選廢水提供了一個(gè)新的思路和方法的同時(shí)，可以為MBR法應(yīng)用到選礦廢水處理提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置采用一體浸沒(méi)式膜生物反應(yīng)器(sMBR)，材質(zhì)為不銹鋼，有效容積為100 L。在反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中，模擬廢水由進(jìn)水儲(chǔ)水箱由隔膜泵運(yùn)輸?shù)椒磻?yīng)器中，通過(guò)水位控制器來(lái)控制隔膜泵的運(yùn)行進(jìn)而控制sMBR反應(yīng)器內(nèi)間歇式進(jìn)水。sMBR內(nèi)膜組件采用中空纖維膜組件(材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF)，平均孔徑 0.1 μm，有效面積為12 m2)，通過(guò)隔膜泵的作用控制反應(yīng)器的出水，出水經(jīng)出水儲(chǔ)水箱外排。由時(shí)間繼電器來(lái)控制膜組件的反沖洗時(shí)間，反沖洗頻率為運(yùn)行2天沖洗10 min，反沖洗用水為出水儲(chǔ)水箱的出水。實(shí)驗(yàn)所用接種污泥取自廣州某污水處理廠(chǎng)二沉池回流污泥，接種時(shí)污泥濃度(MLSS)為7500 mg/L。試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 sMBR實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2 主要儀器和藥品

紫外分光光光度計(jì)，COD快速消解儀等；苯胺黑藥為工業(yè)純(95%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其余的實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 sMBR的啟動(dòng)及活性污泥的馴化

二沉池活性污泥在反應(yīng)器中悶曝10 h 以去除污泥中的殘留有機(jī)物。在溶解氧為4 mg/L左右、水力停留時(shí)間為3 h、氣水比為10:1至12:1的條件下，100 mg/L 苯胺黑藥模擬廢水持續(xù)加入反應(yīng)器中，對(duì)系統(tǒng)中的活性污泥進(jìn)行馴化，啟動(dòng)直至出水質(zhì)穩(wěn)定為止。

1.3.2 水力停留時(shí)間對(duì)系統(tǒng)去除苯胺黑藥效果的影響

在反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行期間，在溶解氧4 mg/L左右、pH 6.7左右、溫度在25~30℃、進(jìn)水苯胺黑藥濃度(95±5) mg/L的條件下，考察不同水利停留時(shí)間對(duì)廢水中苯胺黑藥的去除情況，水利停留時(shí)間分別為1、2、3和4 h。

1.3.3 不同苯胺黑藥進(jìn)水濃度對(duì)系統(tǒng)處理效果的影響

在確定最佳水力停留時(shí)間后，在溶解氧濃度4 mg/L左右、pH 6.7左右、溫度在25~30℃的條件下，分別考察不同苯胺黑藥進(jìn)水濃度對(duì)系統(tǒng)處理效果的影響，進(jìn)水濃度范圍為(95±5)、(140±5)和(200±5) mg/L。

1.3.4 苯胺黑藥的濃度對(duì)系統(tǒng)污泥的影響

為了考察系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的穩(wěn)定以及不同苯胺黑藥進(jìn)水濃度對(duì)系統(tǒng)污泥的影響，分別考察了在(95±5)、(140±5)和(200±5) mg/L的苯胺黑藥進(jìn)水濃度下，系統(tǒng)的污泥活性和污泥濃度變化情況。

1.3.5 取樣

水樣：在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，分別對(duì)進(jìn)水和出水進(jìn)行取樣，取樣周期為1 d，每次取樣取3個(gè)平行樣，以平行樣的測(cè)定結(jié)果平均值為最終結(jié)果。其中，啟動(dòng)期間以出水COD表征反應(yīng)器的啟動(dòng)效果，反應(yīng)器啟動(dòng)成功后以出水苯胺黑藥濃度表征系統(tǒng)對(duì)苯胺黑藥的去除效果。

泥樣：反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行期間，每隔一段時(shí)間對(duì)反應(yīng)器的污泥進(jìn)行取樣測(cè)定各項(xiàng)指標(biāo)。

1.4 分析方法

1.4.1 常規(guī)分析項(xiàng)目

采用標(biāo)準(zhǔn)方法[14]測(cè)定COD、MLSS、MLVSS。

污泥脫氫酶活性的測(cè)定[15]：取12 mL污泥混合液，于4000 r/min下，離心分離5 min棄去上清液，用0.9%氯化鈉溶液補(bǔ)足，充分?jǐn)嚢柘礈旌?，再次離心棄去上清液，如此反復(fù)洗滌3遍，后定容到12 mL，攪拌混勻活性污泥。向離心管中依次加入7.5 mL Tris-HCl緩沖液、2.5 mL 0.36% Na2SO3溶液、2.5 mL純水和2.5 mL 0.4% 氯化三苯基四氮唑(TTC)溶液，攪拌混勻，從中吸取5 mL 混合液置于離心管中，加入0.5 mL甲醛固定后作為空白樣品，將剩余的混合液于37 ℃條件下培養(yǎng)4 h后，加入2 mL 甲醛終止酶反應(yīng)，將樣品培養(yǎng)液分裝3個(gè)離心管中，連同樣品空白對(duì)照管一起在4000 r/min下離心分離5 min，棄去上清液，向各管加入5 mL 甲苯，研磨攪拌混合均勻，于37 ℃條件下萃取10 min后，進(jìn)行離心5 min后，取上清液于485 nm處測(cè)定三苯基甲(TF)的含量。

1.4.2 苯胺黑藥標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.0400 g苯胺黑藥溶解于1 L蒸餾水中，制得40 mg/L標(biāo)準(zhǔn)液。用蒸餾水稀釋40 mg/L標(biāo)準(zhǔn)液，配制質(zhì)量濃度分別為30、20、10和5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液。以蒸餾水為空白參照樣，利用紫外分光光度計(jì)，在苯胺黑藥最大吸收波長(zhǎng)230 nm處分別測(cè)定不同濃度標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度。以苯胺黑藥的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，擬合出回歸方程為=0.0515+0.1043，2=0.9998，表現(xiàn)出良好的線(xiàn)性關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 sMBR啟動(dòng)及污泥馴化結(jié)果

sMBR啟動(dòng)及污泥馴化期間，COD濃度的變化情況如圖2所示。系統(tǒng)啟動(dòng)期間微生物需要對(duì)環(huán)境進(jìn)行適應(yīng)，所以在啟動(dòng)期的前15 d，出水的COD濃度波動(dòng)較大。由于苯胺黑藥本身具有一定的毒性，可能對(duì)微生物具有一定的抑制作用，同時(shí)其結(jié)構(gòu)中帶有的P=S鍵在氧化過(guò)程中容易氧化成對(duì)生物系統(tǒng)有抑制作用的P=O結(jié)構(gòu)[16]，系統(tǒng)中微生物不能很好的適應(yīng)含苯胺黑藥廢水，導(dǎo)致反應(yīng)器啟動(dòng)的1~7 d，出水COD持續(xù)升高。隨著系統(tǒng)中適應(yīng)苯胺黑藥以及其降解產(chǎn)物的微生物的繁殖，系統(tǒng)出水COD開(kāi)始降低，在經(jīng)過(guò)20 d左右的馴化后，系統(tǒng)中微生物已經(jīng)逐步適應(yīng)了進(jìn)水環(huán)境，種群結(jié)構(gòu)也趨于穩(wěn)定，出水COD穩(wěn)定在30 mg/L左右。系統(tǒng)的COD平均去除率也達(dá)到了80%，說(shuō)明系統(tǒng)啟動(dòng)成功。

圖2 sMBR啟動(dòng)及污泥馴化過(guò)程中COD濃度的變化

2.2 不同水力停留時(shí)間對(duì)苯胺黑藥的去除影響

水力停留時(shí)間作為反應(yīng)器的重要的運(yùn)行參數(shù)，很大程度上決定了廢水處理系統(tǒng)的處理效果。水力停留時(shí)間過(guò)短可能造成廢水的處理不完全，水力停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則導(dǎo)致反應(yīng)器處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致處理成本過(guò)高。因此，在兼顧處理效果的同時(shí)，應(yīng)該考慮經(jīng)濟(jì)的水力停留時(shí)間。圖3所示為不同水力停留時(shí)間下sMBR對(duì)苯胺黑藥的去除效果。由圖3可以看出：隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)，出水的苯胺黑藥濃度隨著降低。在水力停留時(shí)間為1 h時(shí)，系統(tǒng)對(duì)苯胺黑藥的去除率穩(wěn)定在65%左右。而當(dāng)水力停留時(shí)間延長(zhǎng)至2 h時(shí)，可以看出系統(tǒng)對(duì)苯胺黑藥的去除率由65%左右迅速增加到80%左右，這再次說(shuō)明延長(zhǎng)水力停留時(shí)間可以延長(zhǎng)污染物和系統(tǒng)微生物的接觸時(shí)間，從而有利于系統(tǒng)的處理效果[17]。然而，隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)，苯胺黑藥的去除率增加速率逐漸減緩，當(dāng)水力停留時(shí)間由3 h延長(zhǎng)到4 h，苯胺黑藥的去除率只增加1%左右。雖然在水力停留時(shí)間為4 h時(shí)，苯胺黑藥的去除率接近100%，但是考慮到其較水力停留時(shí)間為3 h的苯胺黑藥的去除率提高幅度不大，所以過(guò)長(zhǎng)的水力停留時(shí)間對(duì)sMBR處理苯胺黑藥是不經(jīng)濟(jì)的。同時(shí)，過(guò)長(zhǎng)的水力停留時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的養(yǎng)分不足，從而導(dǎo)致系統(tǒng)中的微生物自我消化導(dǎo)致污泥的活性降低，從而降低系統(tǒng)的處理效果[18]。而水力停留時(shí)間為2 h時(shí)，苯胺黑藥的去除率為80%左右，但是考慮到過(guò)低的水力停留時(shí)間將導(dǎo)致膜組件的過(guò)濾負(fù)荷變大，加快膜組件的損耗[19]。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)，確定sMBR處理苯胺黑藥的水力停留時(shí)間為3 h。

圖3 不同水力停留時(shí)間對(duì)苯胺黑藥去除的影響

2.3 不同苯胺黑藥進(jìn)水濃度對(duì)系統(tǒng)處理效果的影響

圖4所示為不同苯胺黑藥進(jìn)水濃度對(duì)系統(tǒng)去除苯胺黑藥的影響。由圖4可以看出，雖然隨著苯胺黑藥的進(jìn)水濃度的增加，出水的苯胺黑藥濃度有所增加，但是系統(tǒng)對(duì)苯胺黑藥的去除率的降低幅度卻不明顯，說(shuō)明了系統(tǒng)對(duì)苯胺黑藥的去除效果受苯胺黑藥的進(jìn)水濃度的影響不大。

圖4 不同苯胺黑藥進(jìn)水濃度對(duì)系統(tǒng)去除苯胺黑藥的影響

雖然苯胺黑藥自身具有毒性，但是由于系統(tǒng)經(jīng)過(guò)了長(zhǎng)時(shí)間的馴化，系統(tǒng)中的微生物已經(jīng)適應(yīng)了苯胺黑藥的毒性；由于苯胺黑藥分子結(jié)構(gòu)的具有苯胺基和二硫代磷酸基，處理過(guò)程中的產(chǎn)物可能對(duì)系統(tǒng)有一定的抑制作用，從而影響系統(tǒng)的COD去除率。圖5所示為在不同苯胺黑藥進(jìn)水濃度條件下系統(tǒng)COD的平均去除率與苯胺黑藥的平均去除率的變化情況。由圖5可以看出，隨著進(jìn)水苯胺黑藥濃度的增加，系統(tǒng)的COD去除率變化趨勢(shì)比苯胺黑藥的去除率變化大，這說(shuō)明了苯胺黑藥的降解產(chǎn)物對(duì)系統(tǒng)的影響更大，從而證明了本實(shí)驗(yàn)中的假設(shè)。

圖5 不同黑藥進(jìn)水濃度下COD去除率與苯胺黑藥去除率的變化情況

2.4 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行期的運(yùn)行效果

圖6所示為系統(tǒng)分別在(95±5)和(200±5) mg/L的苯胺黑藥進(jìn)水濃度下，系統(tǒng)出水COD的出水情況。由圖6可以看出，在不同進(jìn)水濃度條件下，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中對(duì)于COD的去除效果都相當(dāng)穩(wěn)定，出水水質(zhì)波動(dòng)也很小，說(shuō)明系統(tǒng)能夠穩(wěn)定的運(yùn)行。

圖6 sMBR在不同進(jìn)水濃度下長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行效果

2.5 不同進(jìn)水苯胺黑藥濃度對(duì)系統(tǒng)污泥的影響

活性污泥是反應(yīng)器運(yùn)行的重要影響參數(shù)之一，其中污泥濃度和活性不僅影響污染物的去除效果，還影響污泥的其他性質(zhì)，而污泥對(duì)sMBR的影響較其他反應(yīng)器還要大，其中過(guò)高的污泥濃度會(huì)加重膜組件的污染，進(jìn)而影響膜組件的產(chǎn)水量，最終影響到系統(tǒng)的運(yùn)行效能[20]。由于苯胺黑藥本身具有毒性，同時(shí)由于苯胺黑藥自身的分子結(jié)構(gòu)，其降解過(guò)程中的降解產(chǎn)物可能對(duì)系統(tǒng)污泥產(chǎn)生影響，從而影響系統(tǒng)的運(yùn)行效果。因此，本文作者研究了不同進(jìn)水濃度過(guò)程中污泥的濃度和污泥活性的變化情況，從而評(píng)價(jià)苯胺黑藥對(duì)系統(tǒng)污泥的影響。

2.5.1 運(yùn)行過(guò)程中污泥濃度的變化情況

在廢水處理系統(tǒng)中，常用MLSS 或MLVSS 作為衡量活性污泥濃度的一個(gè)重要指標(biāo)及運(yùn)行參數(shù)，其中MLSS除了包括MLVSS外，還包含了污泥中的無(wú)機(jī)物質(zhì)，由于MLVSS不包括污泥中的無(wú)機(jī)成分，僅代表污泥中有機(jī)物的含量。因此，相對(duì)MLSS而言，MLVSS更加接近地表示了活性污泥中的活性微生物的濃度[21]。圖7 所示為sMBR運(yùn)行期間MLSS和MLVSS的濃度變化。

圖7 sMBR運(yùn)行期間污泥濃度變化趨勢(shì)

由圖7可以看出，苯胺黑藥進(jìn)水濃度對(duì)系統(tǒng)的MLSS和MLVSS具有一定的抑制作用。在系統(tǒng)啟動(dòng)期間，進(jìn)水的苯胺黑藥的毒性作用抑制了系統(tǒng)污泥的生長(zhǎng)，同時(shí)污泥中不能適應(yīng)的微生物大量死亡，隨著微生物的死亡導(dǎo)致污泥的大量沉淀，同時(shí)部分污泥發(fā)生內(nèi)源消化，導(dǎo)致在啟動(dòng)前期MLSS和MLVSS急劇降低。隨著系統(tǒng)污泥馴化的進(jìn)行，系統(tǒng)中微生物逐漸適應(yīng)苯胺黑藥，并且快速增長(zhǎng)，系統(tǒng)污泥的性能逐步改善，系統(tǒng)的污泥濃度逐漸增加，并最終維持在一個(gè)穩(wěn)定的范圍。由圖7可以發(fā)現(xiàn)，隨著系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的增加，特別是增加進(jìn)水藥劑濃度時(shí)，污泥濃度逐漸變小。導(dǎo)致這種現(xiàn)象有以下幾個(gè)原因：1) 由于苯胺黑藥自身具有一定毒性，同時(shí)其降解產(chǎn)物有可能具有毒性，所以增加進(jìn)水藥劑濃度，對(duì)系統(tǒng)具有明顯的影響，抑制了微生物的生長(zhǎng)。2) 隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，系統(tǒng)的污泥開(kāi)始老化，污泥開(kāi)始內(nèi)源消化，同時(shí)系統(tǒng)總的難降解物質(zhì)以及微生物自身氧化殘留物的持續(xù)累積，抑制了系統(tǒng)中新的污泥的產(chǎn)生率，導(dǎo)致污泥逐漸減少。3) 由于本系統(tǒng)為長(zhǎng)污泥齡的運(yùn)行系統(tǒng)，有研究表明，長(zhǎng)污泥齡導(dǎo)致污泥顆粒粒徑變小，污泥粒徑變小雖然有利于傳質(zhì)，但是其更易被膜片吸附[22]，導(dǎo)致運(yùn)行后期膜片表面吸附了大量的污泥，同時(shí)一些小粒徑的污泥能通過(guò)膜片的孔洞隨著廢水排放。4) 隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，由于污泥停留時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)器內(nèi)毒性物質(zhì)的累積，污泥中微生物內(nèi)源呼吸加劇，產(chǎn)生大量溶解性胞外聚合物[22]，隨著廢水直接外排離開(kāi)系統(tǒng)。

2.5.2 運(yùn)行過(guò)程中污泥活性的變化情況

在污水處理過(guò)程中，有機(jī)污染物是通過(guò)微生物氧化降解完成的。微生物通過(guò)一系列的生化反應(yīng)，完成對(duì)有機(jī)污染物的生物降解，最終礦化有機(jī)污染物。其中，有機(jī)質(zhì)的脫氫是生物氧化分解的關(guān)鍵步驟[23]。脫氫酶作為生物脫氫過(guò)程中能夠促使有機(jī)物脫氫，傳遞氫原子和物質(zhì)循環(huán)中起到關(guān)鍵作用，是微生物降解有機(jī)污染物過(guò)程中獲得能量的必需酶[24]。因此，脫氫酶直接影響細(xì)胞的生長(zhǎng)及新陳代謝[25]，其活性更能反映系統(tǒng)中污泥活性的情況及其對(duì)有機(jī)物降解活性，被廣泛應(yīng)用到污水生化處理過(guò)程中，脫氫酶活性越強(qiáng)，微生物活性及對(duì)有機(jī)物降解度就越快[26]。

圖8所示為系統(tǒng)運(yùn)行期間污泥活性的變化情況。由圖可以看出，在啟動(dòng)期間，污泥的脫氫酶活性變化趨勢(shì)與污泥濃度以及處理效果的變化趨勢(shì)相似，在啟動(dòng)初期，微生物進(jìn)入系統(tǒng)存在一個(gè)適應(yīng)的過(guò)程，在這個(gè)期間，微生物處于停滯狀態(tài)，同時(shí)由于苯胺黑藥的毒性，在導(dǎo)致不能適應(yīng)環(huán)境的微生物迅速大量死亡的同時(shí)抑制微生物的生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致污泥活性在啟動(dòng)前期是處于迅速下降。隨著適應(yīng)環(huán)境的微生物迅速繁殖，系統(tǒng)中的污泥逐漸恢復(fù)活性，在啟動(dòng)的后期，污泥的脫氫酶活性逐步升高，證明污泥活性逐步提高，其對(duì)苯胺黑藥的降解效果也隨著提高，啟動(dòng)后期，系統(tǒng)出水穩(wěn)定并且良好也證明了系統(tǒng)污泥活性的逐步提高。但是，隨著系統(tǒng)的運(yùn)行以及進(jìn)水濃度的增加，系統(tǒng)中有毒難降解物質(zhì)以及微生物代謝的產(chǎn)物也在系統(tǒng)中不斷累積，同時(shí)由于污泥堆放時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，系統(tǒng)中的老齡化污泥不斷增多[27]，導(dǎo)致污泥的活性逐漸降低，從圖8也可以看出，脫氫酶活性在后期處于逐漸降低的趨勢(shì)。

圖8 sMBR運(yùn)行期間污泥活性的變化趨勢(shì)

3 結(jié)論

1) 水利停留時(shí)間的延長(zhǎng)有利于sMBR處理苯胺黑藥模擬廢水，考慮經(jīng)濟(jì)和處理效果，sMBR處理苯胺黑藥的最佳水利停留時(shí)間為3 h。

2) 高濃度苯胺黑藥對(duì)sMBR降解苯胺黑藥的影響不大，但是其降解的初級(jí)產(chǎn)物對(duì)系統(tǒng)的處理效果有抑制作用。

3) sMBR在最佳條件下穩(wěn)定運(yùn)行，處理不同進(jìn)水濃度的模擬廢水，COD去除率大于80%，取得穩(wěn)定良好的處理效果。

4) 苯胺黑藥對(duì)系統(tǒng)污泥的濃度和活性都有一定的抑制作用，隨著進(jìn)水藥劑濃度的增加，系統(tǒng)的污泥濃度和活性隨之降低。

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(編輯 龍懷中)

Aniline aerofloat wastewater treatment by submerged membrane bioreactor

LIN Wei-xiong1, 2, PING Ting-xu1, 2, WU Chun2, DAI Yong-kang1, REN Jie1, SUN Shui-yu1, 2, LIU Jing-yong1

(1. School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China;2. Guangdong Polytechnic of Environment Engineering, Foshan 528216, China)

To find a high efficient toxic floatation reagents wastewater treatment technology, submerged membrane bioreactor (sMBR) was used to treat with simulated aniline aerofloat wastewater for the first time. The effects of hydraulic retention time (HRT) and aniline aerofloat concentration on treatment efficiency of aniline aerofloat were investigated. And the effect of aniline aerofloat on activated sludge of sMBR was studied. The results show that extension of HRT is beneficial to aniline aerofloat degradation and 3 h is the economic HRT. Aniline aerofloat concentration has inhibitory effect on COD removal of the system and high concentration aniline aerofloat can inhibit the active of activated sludge. During stable operation under the optimal operation condition, COD removal rate is more than 80% under different influent concentrations. And the system maintains stable treatment efficiency.

submerged membrane bioreactor; aniline aerofloat flotation wastewater; hydraulic retention time; treatment efficiency; active sludge

Project(2014KTSP022) supported by the Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Resources and Cleaner Production, Special Fund Project for Disciplinary University, Department of Education of Guangdong Province, China; Project(201206) supported by the Comprehensive Utilization of Solid Waste and the Mining Industry Pollution Control, Guangdong University of Technology Foundation for Fostering Major Achievements in Research Team, China; Project(2015A030308008) supported by the Basic Research in Bioleaching of Polymetallic Complex Sulphide Ore tailings, Natural Science Foundation of Guangdong Province, China; Project(2016A0403068) supported by the Research on Heavy Metal Pollution Control of Mining Industry and its Application, Science and Technology Project of Guangdong Province, China

2015-09-08; Accepted date: 2016-01-17

SUN Shui-yu; Tel: +86-20-39322037; E-mail: sysun@gdut.edu.cn

1004-0609(2016)-11-2461-08

X753

A

廣東省教育廳高等院校學(xué)科建設(shè)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目資源綜合利用與清潔生產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(2014KTSP022)；廣東工業(yè)大學(xué)團(tuán)隊(duì)平臺(tái)重大成果培育基金大宗固體廢物綜合利用與礦冶行業(yè)污染控制(201206)；廣東省自然科學(xué)基金多金屬?gòu)?fù)雜硫化礦尾礦生物浸出的基礎(chǔ)研究(2015A030308008)；廣東省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2016A0403068)

2015-09-08；

2016-01-17

孫水裕，教授，博士；電話(huà)：020-39322037；E-mail：sysun@gdut.edu.cn