陳 曄，陳建華，李玉瓊，趙翠華

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空間結構對硫化礦物表面能帶結構和電子性質的影響

陳 曄1, 2，陳建華1, 2，李玉瓊1, 2，趙翠華3

(1. 廣西大學資源與冶金學院，南寧530004；2. 廣西大學廣西高校礦物工程重點實驗室，南寧 530004；3. 廣西大學材料科學與工程學院，南寧 530004)

采用密度泛函理論，計算方鉛礦、黃鐵礦和閃鋅礦的體相及表面電子性質，研究表面空間結構對這3種典型硫化礦物能帶結構和電子性質的影響。結果表明：表面結構弛豫導致方鉛礦(100)表面帶隙變大，表面電子比體相更加活躍；而黃鐵礦(100)表面帶隙變窄，表面顯示出一定的金屬性。對3種硫化礦表面原子Mulliken電荷的分析表明，閃鋅礦(110)表面和方鉛礦(100)表面的電子從體相向表面層轉移；而黃鐵礦(100)表面的電子則從表面向體相轉移。對黃鐵礦體相和(100)、(210)和(110)表面具有不同配位數(shù)的鐵原子的態(tài)密度分析表明，鐵原子配位數(shù)的減少，導致Fe 3d電子能級升高，表面態(tài)能級變大。

硫化礦；空間結構；密度泛函理論；電子性質；能帶結構

礦物表面由于鍵的斷裂，表面原子受力處于不平衡狀態(tài)，表層原子之間的距離需要重新調整，以達到新的平衡，這種現(xiàn)象稱為表面弛豫。由于表面原子配位數(shù)的變化，以及原子間距離的調整，電子分布也會出現(xiàn)相應調整；另外，由于表面原子不再處于周期性勢場的作用，其電子能級也會發(fā)生變化，表面電子會產(chǎn)生不同于體相電子的性質。如晶體存在自由表面時在能隙中產(chǎn)生的電子Tamm表面態(tài)[1]和共價晶體表面的懸掛鍵在能隙中產(chǎn)生的Schockley表面態(tài)[2]。

硫化礦物的浮選是一個電化學過程，研究表明窄禁帶硫化礦物具有顯著的表面鄰近效應(Surface proximity effect)[3]，礦物表面結構影響表面反應原子的電子性質，從而影響硫化礦物的浮選電化學行為；另外，礦物表面原子是浮選藥劑分子發(fā)生吸附作用的地方，礦物表面結構和浮選藥劑分子需要在結構和性質上相互匹配，浮選藥劑才能在礦物表面上發(fā)生有效作用[4?5]。因此，研究礦物表面空間結構對硫化礦物的能帶結構和電子性質的影響具有重要的理論意義和實踐價值。

目前，很多學者采用X射線光電子能譜(XPS)[6?13]、掃描隧道電鏡(STM)[14?17]、紫外光電子能譜(UPS)[18?20]、低能電子衍射(LEED)[21?23]和程序升溫脫附法(TPD)[24?25]等測試方法研究方鉛礦、黃鐵礦和閃鋅礦的表面性質。另外，也有研究者采用Hartree-Fock[26?29]及密度泛函理論[30?38]對這3種硫化礦物的簇模型或周期性模型進行研究計算。雖然對硫化礦物表面性質的實驗研究和模擬研究已經(jīng)有很多，但是從表面空間結構方面來討論硫化礦物表面電子性質的研究還未見到報道。

本文作者采用密度泛函理論，構建了方鉛礦、黃鐵礦和閃鋅礦的體相與表面模型，研究了這3種典型硫化礦物表面空間結構對能帶結構和電子性質的影響，討論了表面原子配位與化學活性的關系。研究結果對硫化礦物浮選電化學機理研究和藥劑分子設計具有參考價值。

1 計算方法與模型

本研究的計算采用基于密度泛函理論的Materials Studio 計算軟件中的CASTEP模塊完成[39]。方鉛礦和黃鐵礦計算中交換關聯(lián)函數(shù)采用GGA-PW91，閃鋅礦的計算采用GGA-PBE[40?41]，采用超軟贗勢(Ultrosoft)描述離子實和價電子的相互作用[42]。各原子的贗勢計算選取的價電子分別為Pb 5d106s26p2，F(xiàn)e 3d64s2，Zn 3d104s2和S 3s23p4，在優(yōu)化含鐵原子體系的幾何構型中考慮了自旋極化。根據(jù)平面波截斷能的測試結果，方鉛礦、黃鐵礦和閃鋅礦表面計算所采用的截斷能分別為270 eV，280 eV 和310 eV， Brillouin區(qū)的積分計算采用Monkhorst-Pack方案[43]來選擇k網(wǎng)格點分別為1×2×1，2×2×1和2×3×1，以保證體系能量和構型在準完備平面波基水平上的收斂。在自洽場運算中，采用了Pulay密度混合法，自洽場收斂精度設為2.0×10?6eV/atom。在對模型的結構優(yōu)化中采用BFGS算法，優(yōu)化參數(shù)包括原子間相互作用力的收斂標準設為0.05 eV/?，晶體內(nèi)應力的收斂標準設為0.1 GPa，原子最大位移收斂標準設為2×10?3?。對這3個參數(shù)同時進行優(yōu)化，結構優(yōu)化完成的標志是這些參數(shù)均達到收斂標準，計算結果令人滿意。

選取了方鉛礦(100)面，黃鐵礦(100)面和閃鋅礦(110)面作為研究對象，這3種表面均為穩(wěn)定解理面[44]。經(jīng)原子層數(shù)和真空層厚度測試后，對于方鉛礦(100)面采取 8 層原子層，黃鐵礦(100)面采取15層原子層，閃鋅礦(110)面采取10層原子層，真空層厚度均為 15 ?。3種硫化礦物表面模型如圖1所示。

2 結果與討論

2.1 表面能帶結構

由于礦物表面從三維周期性結構變成二維結構，表面相鄰兩個原子的波函數(shù)會發(fā)生交疊，從而導致表面態(tài)波函數(shù)之間存在相互作用，使表面能級展寬為表面能帶。不同的礦物表面結構會影響原子間的波函數(shù)作用，從而形成不同于體相的能帶結構。下面以具有層狀結構的方鉛礦和具有立體空間結構的黃鐵礦為代表來討論空間結構對表面能帶結構的影響。

方鉛礦體相和(100)表面能帶結構如圖2所示。由圖2可見，方鉛礦表面能帶比體相更密，這是由于采用的表面模型原子數(shù)比體相多的緣故。比較方鉛礦體相和表面的能帶結構，方鉛礦表面的禁帶寬度從體相0.5 eV增大到0.7 eV，說明方鉛礦表面電子結構發(fā)生了顯著變化，電子從價帶躍遷到導帶需要更大的能量。另外方鉛礦表面能帶結構也發(fā)生了明顯變化：1) 方鉛礦表面導帶的能帶分離成兩組，而體相則相互交叉成一組能帶，說明表面的出現(xiàn)導致導帶能級發(fā)生分裂，靠近費米能級的這一組能帶更容易獲得電子；2) 方鉛礦表面價帶頂明顯比體相方鉛礦更靠近費米能級，按照分子軌道理論，價帶頂附近是電子最容易給出電子的能級，因此方鉛礦表面的電子比體相更容易失去電子。

圖3所示為黃鐵礦體相和(100)表面能帶結構。對于黃鐵礦表面，其能帶結構和體相有明顯的區(qū)別，首先黃鐵礦表面禁帶寬度變窄，只有0.45 eV，而體相禁帶為0.62 eV，這一現(xiàn)象和方鉛礦表面是相反的，方鉛礦表面的禁帶寬度比體相的大，說明黃鐵礦和方鉛礦在半導體性質上具有明顯的不同。其次，黃鐵礦表面價帶下移，說明黃鐵礦得電子能力增強，導帶底處的能帶線比體相平緩，說明黃鐵礦表面導帶底電子有效質量增大，電子的局域性變強。

由以上討論可知，方鉛礦體相到表面是一個禁帶寬度變大的過程，而黃鐵礦體相到表面是一個禁帶寬度變小的過程。圖4所示為方鉛礦和黃鐵礦兩種礦物在表面能帶的變化模型。

圖1 硫化礦物表面層晶模型

圖2 方鉛礦體相和(100)表面能帶結構

圖3 黃鐵礦體相和(100)表面能帶結構

圖4 方鉛礦和黃鐵礦表面能帶模型

禁帶寬度是半導體的一個重要特征參量，其大小與晶體結構和原子的結合性質等有關。禁帶寬度的大小實際上是反映了價電子被束縛強弱程度的一個物理量，也就是產(chǎn)生本征激發(fā)所需要的最小能量。根據(jù)前面對方鉛礦和黃鐵礦表面結構的弛豫研究[45?46]發(fā)現(xiàn)，方鉛礦表面具有較大的弛豫，而黃鐵礦表面則弛豫很小。因此，可以推測黃鐵礦和方鉛礦兩種硫化礦物表面禁帶寬度的變化是由不同的原因造成的。黃鐵礦表面禁帶寬度的減小不是由表面弛豫造成的，而是由于表面原子配位數(shù)減小，對價電子束縛能力減弱，從而減小了價電子躍遷到導帶的能量。而方鉛礦表面原子的配位數(shù)雖然和體相相比也是減小的，但是由于鉛原子的原子序數(shù)較大，對價電子束縛作用較強，從而弱化了配位數(shù)變化的影響，方鉛礦表面結構較大弛豫對價電子的束縛產(chǎn)生了顯著的影響，導致電子躍遷能量增大。

從表面禁帶寬度變化方面來看，由于方鉛礦表面對價電子的束縛程度要比黃鐵礦表面的強，因此，可以認為方鉛礦表面的電子活性要比黃鐵礦表面弱。研究結果證實：巰基類捕收劑在方鉛礦表面都是形成金屬鹽，沒有電化學吸附的捕收劑產(chǎn)物，而黃藥、黑藥和乙硫氮等捕收劑在黃鐵礦表面都可以發(fā)生電化學吸附，并形成捕收劑二聚物。

2.2 表面Mulliken電荷分布

表面結構在重新平衡的過程中，不僅幾何結構會發(fā)生重構，表面原子上的電荷也會發(fā)生重新分布。表1~3所列為閃鋅礦(110)面、黃鐵礦(100)面和方鉛礦(100)面表面原子電荷分布情況。

閃鋅礦(110)表面原子結構和編號如圖5所示。從表1可見，在閃鋅礦表面幾何重構過程中，外表面層的原子電荷發(fā)生重新分布，鋅原子電荷分布變化較大，硫原子變化較小。閃鋅礦晶體結構中1個鋅原子和4個硫原子配位，1個硫原子和4個鋅原子配位，鋅和硫原子為四配位結構。由于表面原子鍵的斷裂，外表面層原子有兩種結構：即三配位的Zn1和S1、四配位的Zn2和S2、不同配位數(shù)的原子和不同位置的原子的電子轉移和分布不同。

圖5 閃鋅礦(110)表面結構及原子位置示意圖

硫原子價電子構型為3s23p4，鋅原子價電子構型為3d104s24p0，閃鋅礦體相層硫原子3s軌道失去電子，3p軌道得到電子，鋅原子4s和4p軌道發(fā)生雜化作用，同時表現(xiàn)為失去電子，3d軌道由于處于較深能級，同時為填滿的穩(wěn)定結構，基本不參與作用，因此，體相層硫原子和鋅原子電子轉移主要發(fā)生s軌道和p軌道。對于次表面層的原子，雖然和體相一樣，都是四配位結構，但是由于連接到外表面層，在方向有不對稱結構。不同位置硫原子電荷變化不大，但不同位置的鋅原子卻有較大的差異，Zn3和Zn4原子的3d和4p軌道電子沒有發(fā)生變化，3s軌道卻有較大差異。相比體相層鋅原子，次表面層Zn4原子4s失去電子，Zn3原子4s卻得到電子，表現(xiàn)出空間結構對鋅原子得電子能力的影響(鋅4s軌道為活躍的外層軌道)。最外層結構的鋅原子和硫原子，高位的Zn1、S1由于鍵的斷裂，只有三配位，低位的Zn2、S2仍然是四配位，很明顯高位硫原子和鋅原子由于配位數(shù)的減少會引起電子分布的較大改變。高位硫原子(S1)3s軌道獲得了較多的電子，S1原子的電荷也比體相層要負；低位硫原子(S2)由于配位數(shù)沒有發(fā)生變化，只是空間結構的對稱性發(fā)生變化，因此在電荷上只有較小變化，基本接近體相電荷。對于鋅原子，高位鋅原子和低位鋅原子的電荷都發(fā)生了較大變化，和體相鋅原子相比，鋅原子的4s軌道電子數(shù)都增加，4p軌道則不同，只有高位鋅原子(Zn1)4p軌道失去電子，低位鋅原子(Zn2)沒有生變化，說明高位三配位的鋅原子電子分布受影響最大。

表1 閃鋅礦(110)表面弛豫后原子的Mulliken電荷分布

從以上分析可以看出，閃鋅礦外表面層原子都比體相層獲得了較多的電子，說明閃鋅礦表面發(fā)生了電子富集，其中三配位鋅原子4s軌道電子數(shù)明顯增加，降低了三配位鋅原子的親電性，不利于巰基類浮選捕收劑分子的作用。

黃鐵礦(100)表面原子位置如圖6所示。由表2可見，從體相到表面層，黃鐵礦硫原子和鐵原子電荷有一個非常明顯的變化，那就是硫原子從體相的正電荷變到表面的負電荷，鐵原子從體相負電荷變到表面的正電荷。從體相層到外表面層，硫原子的3s和3p軌道電子數(shù)增加，其中3p軌道上的電子顯著增加，說明表面層硫原子在電荷重新平衡過程中獲得了鐵原子的電子。對于鐵原子，從體相層到外表面層，鐵的4s和3d軌道上電子數(shù)基本不變，4p軌道上電子數(shù)則明顯減少，從體相0.64減少到0.43，說明表面層鐵原子的4p軌道失去了電子，這與外表面硫原子3p軌道得電子相對應，說明在表面原子重構和電荷重新平衡過程中，電荷從鐵原子上轉移到了硫原子上，并且鐵硫原子和原子的電子轉移發(fā)生在能量相近的p軌道，這一現(xiàn)象可能與黃鐵礦表面弛豫較小有關。XPS[30]測試結果也表明，黃鐵礦表面電荷由鐵原子向硫原子遷移。

圖6 黃鐵礦表面不同層原子編號

表2 黃鐵礦表面弛豫后原子的Mulliken電荷分布

一般來說，金屬的費米能級高于半導體礦物，對黃鐵礦表面態(tài)密度的研究結果[46]表明黃鐵礦(100)表面具有一些似金屬特征而體相為半導體，因此，電子有從表面流向體相的趨勢，即黃鐵礦表面具有吸電子能力，對其表面原子電荷的分析證實了這一結果。如圖7所示，每6個原子層的硫和鐵原子數(shù)都一樣，因此，6個原子層代表1個周期，其中從表面開始第一個六原子層為表面層，第二個六原子層可以看作體相層，圖7中的數(shù)字為這兩種原子層原子的總電荷。結果表明，表面層所帶的電荷為?0.33 e，體相層所帶電荷為?0.97 e，這說明體相層處于電子富集狀態(tài)而表面層處于電子缺失狀態(tài)，因此，黃鐵礦(100)表面層具有吸收電子的能力。在浮選實踐中，由于黃鐵礦表面具有吸電子性，黃藥上的電子容易向黃鐵礦表面轉移，從而發(fā)生氧化反應，形成雙黃藥。

圖7 黃鐵礦(100)表面層電荷變化示意圖

方鉛礦表面具有層狀結構，每一層的鉛原子和硫原子的位置都具有相同坐標，表面結構相對簡單。表面弛豫后的方鉛礦表面3層的Mulliken電荷如表3所列。由表3可見，硫原子電荷從體相層到外表面層從?0.67 e變到?0.68 e，變化不大，但是鉛原子電荷卻有顯著的變化，從體相層的0.71 e減少到次表面層的0.67 e，再減少到外表面層0.61 e，方鉛礦表面鉛原子電荷有從體相到表面遞減的趨勢。從電子的軌道分布來看，鉛原子價電子層為 5d106s26p2，硫原子價電子層為3s23p4，方鉛礦晶體中主要是硫3p軌道和鉛6p軌道發(fā)生作用，鉛6p軌道上的電子轉移到硫3p軌道上。在方鉛礦表面結構弛豫過程中，硫3p軌道和鉛6p軌道上的電子基本沒有發(fā)生變化，說明方鉛礦表面結構弛豫基本上不改變硫3p軌道和鉛6p軌道的作用，但是外表面層鉛原子6s軌道上的電子卻明顯增多，從體相層的6s1.88變成外表面層的6s1.98。從方鉛礦表面電子分布和電荷變化來看，方鉛礦外表面總電子數(shù)比體相層要大，凈電荷的變化則是從體相層0.04 e變化到外表面層的?0.07 e，說明方鉛礦表面具有富集電子的性質。方鉛礦表面這一性質不利于黃藥分子氧化形成雙黃藥，研究結果表明，方鉛礦表面目前只檢測到黃原酸鉛，沒有發(fā)現(xiàn)雙黃藥。

表3 方鉛礦(100)表面弛豫后原子的Mulliken電荷分布

2.3 表面電子態(tài)密度

從理論上講，原子配位數(shù)越少，對價電子束縛越小，電子的局域性減弱，離域性增強，原子反應活性越強。由于表面結構的不對稱性，隨著表面結構的弛豫，表面電子也會發(fā)生重新分布，形成表面電子態(tài)。TAMM[1]早在1932年就提出電子在晶體表面會產(chǎn)生出現(xiàn)在能隙中表面態(tài)能級，對于具有d電子的表面來說(大部分硫化礦物都具有d電子)，表面最外層原子的配位數(shù)要比體相內(nèi)原子的配位數(shù)少，從而導致d電子的勢能上升，使原本比較局域的d態(tài)產(chǎn)生了高出3d體能帶的d電子表面能級，即表面Tamm態(tài)。

圖8所示為黃鐵礦體相和表面具有不同配位數(shù)的鐵原子電子態(tài)密度，其中自由鐵原子可以看作配位數(shù)為0的特殊情況。由圖8可見，對于配位數(shù)為0的自由鐵原子，其費米能級處的電子態(tài)密度主要有由3d和4s構成，當鐵原子配位數(shù)從3增加到6的時候，費米能級附近p軌道和s軌道電子態(tài)消失，只剩下3d態(tài)。說明由于硫原子的配位作用，增強了對鐵原子電子的束縛程度。另外就鐵原子3d電子態(tài)的變化情況而言，不同結構下的鐵原子3d態(tài)具有很大的不同，其中(110)面三配位鐵原子的3d電子態(tài)離域性最強，軌道沒有發(fā)生分裂，而其它配位數(shù)的鐵原子，不管是(210)表面的四配位鐵，還是(100)表面的五配位鐵和(110)表面的六配位鐵，其3d軌道都明顯分裂為3部分，其中費米能級處為t2g非鍵軌道，其他兩部分是eg成鍵軌道和eg*反鍵軌道。從鐵原子表面電子態(tài)來看，表面鐵原子的電子態(tài)密度隨著配位數(shù)的減少，其3d態(tài)越來越向正能級方向移動，即配位數(shù)的減少，導致3d電子能級升高，形成表面態(tài)能級。

圖8 黃鐵礦不同配位數(shù)的鐵原子的電子態(tài)密度

3 結論

1) 表面結構弛豫會導致礦物表面能帶結構發(fā)生變化，方鉛礦(100)表面禁帶寬度變大；而黃鐵礦(100)表面禁帶寬度則變窄，表面具有一定的金屬性，不利于表面硫原子的氧化，具有較差的無捕收劑浮選行為。

2) 表面化學鍵的斷裂對表面原子電荷分布產(chǎn)生影響。閃鋅礦(110)表面發(fā)生了電子富集，其中三配位鋅原子4s軌道電子數(shù)明顯增加，降低了三配位鋅原子的親電性，不利于黃藥類捕收劑的作用。黃鐵礦(100)表面具有吸電子能力，電子從表面向體相轉移，同時，黃鐵礦表面部分電荷從鐵原子轉移到硫原子上，有利于黃藥氧化為雙黃藥反應的進行。對于方鉛礦，其(100)表面總電荷比體相多，表面電子富集，不利于黃藥的電化學氧化作用，在方鉛礦表面傾向于捕收劑分子發(fā)生化學吸附作用。

3) 表面原子配位數(shù)的改變會導致礦物表面電子態(tài)的形成。黃鐵礦體相和(100)、(210)和(110)表面鐵原子的態(tài)密度結果表明，隨著鐵原子配位數(shù)減少，導致Fe 3d電子能級升高，表面態(tài)能級變大，黃鐵礦表面低配位的鐵原子是浮選過程中發(fā)生作用的表面吸附活性位。

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(編輯 王 超)

Effect of spatial structure on band structure and electronic properties of sulphide minerals

CHEN Ye1, 2, CHEN Jian-hua1, 2, LI Yu-qiong1, 2, ZHAO Cui-hua3

(1. College of Resources and Metallurgy, Guangxi University, Nanning 530004, China;2. Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Minerals Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;3. School of Materials Science and Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The bulk and surface electronic properties of galena, pyrite and sphalerite were calculated by adopting density functional theory, and the effects of spatial structure on the band structure and electronic properties of these three typical sulphide minerals were studied. The results show that surface relaxation leads a greater band gap of PbS (100) surface compared with the bulk PbS, and the surface electrons are more reactive than the bulk electrons, while for the FeS2(100) surface, the band gap decreases and shows a metallic characteristics. The analysis of surface Mulliken charge of these three sulphide minerals suggests that, for the PbS (100) and ZnS (110), the electrons transfer from the bulk to the surface, however, the electrons of FeS2(100) transfer from the surface to the bulk. The DOS of bulk pyrite and surface pyrite Fe atom with different coordination number indicate that the decrease of coordination number leads to the increase of Fe 3d energy level and Tamm surface energy level.

sulfide mineral; spatial structure; density functional theory; electronic property; band structure

Projects(51574092, 51364002, 51304054) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2014GXNSFAA118316) supported by Gangxi Natural Science Foundation, China

2015-10-19; Accepted date:2016-03-18

CHEN Jian-hua; Tel: +86-771-3232200; E-mail: jhchen@gxu.edu.cn

1004-0609(2016)-11-2403-09

TD923.13

A

國家自然科學基金資助項目(51574092，51364002，51304054)；廣西自然科學基金資助項目(2014GXNSFAA118316)

2015-10-19；

2016-03-18

陳建華，教授，博士；電話：0771-3232200；E-mail：jhchen@gxu.edu.cn