趙中華，李曉東，陳彤，劉潔，倪明江

浙江大學熱能工程研究所 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027

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多氯聯(lián)苯污染土壤熱脫附研究綜述

趙中華，李曉東，陳彤，劉潔，倪明江

浙江大學熱能工程研究所 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027

綜述了近年來國內(nèi)外熱脫附技術在修復多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)污染土壤方面的研究進展。溫度和停留時間是影響其脫附效率的最主要因素，另外脫附效果還受土壤性質以及載氣、壓力等其他因素的影響。氧氣存在的條件下，脫附過程中會有呋喃(polychlorinated dibenzofurans, PCDFs)生成，導致整體毒性當量增加。PCBs的物理蒸發(fā)是其主要的脫附機制，同時伴隨著脫氯和降解。協(xié)同熱脫附通過添加改性劑，有效促進了PCBs的去除以及降解。冷凝，除塵，吸附一系列尾氣處理用來降低尾氣中PCBs的含量。文章最后給出了當前國內(nèi)外的應用情況以及存在問題和今后的發(fā)展方向。

PCBs；熱脫附；土壤修復；物理蒸發(fā)；毒性當量

多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)又稱氯化聯(lián)苯，是持久性有機污染物(POPs)的一種，其結構式如圖1所示。根據(jù)氯原子取代的數(shù)目以及位置不同，共有209種異構體，其中12種共平面的PCBs具有類似二噁英的毒性，被稱為類二噁英多氯聯(lián)苯(dioxin-like PCBs, dl-PCBs)[1]。為評價PCBs對健康影響的潛在效應，也可以通過毒性當量的概念以及毒性當量因子(toxic equivalency factor, TEF)來折算。許多學者和國際組織對PCBs的毒性當量因子做出研究及規(guī)定[2-3]，其中當前最為被接受及應用的是2015年世界衛(wèi)生組織定義的毒性當量因子[4]，如表1所示。

PCBs由于其良好的電絕緣性和耐熱性，在20世紀30年代到80年代被廣泛的用于絕緣油、液壓油以及涂料橡膠等的生產(chǎn)中[5]。但是，PCBs屬于致癌物質，物理化學性質穩(wěn)定、不易分解，不與酸、堿、氧化劑等物質發(fā)生反應，極難溶于水，由于其對脂肪具有很強的親和力，很容易在脂肪中積累，損害皮膚和肝臟，引起中毒[6]。PCBs對生物毒性急性毒性不明顯，一般更多的表現(xiàn)為對生物的亞急性和慢性毒害作用?，F(xiàn)在研究表明PCBs可影響到生物體諸如免疫功能、激素代謝、生殖遺傳等各個方面[7]。1968年日本曾因此發(fā)生的米糠油事件，1979年中國臺灣也發(fā)生了類似的事件。PCBs在環(huán)境樣品中廣泛分布，由于PCBs低的揮發(fā)性和高的辛醇/水分配系數(shù)，所以它在大氣和水中的含量較低[8]。由于土壤和沉積物的吸附、屏蔽等作用，PCBs一旦進入土壤等介質將會長期存留，并且對土棲生物也會產(chǎn)生潛在危害[9]。據(jù)估計，全球累計生產(chǎn)和應用的PCBs約為150萬噸，其中約有1/4～1/3進入環(huán)境，對人類造成危害[10]。

圖1 PCBs分子結構圖Fig. 1 Molecular structure of PCBs

表1 12種dl-PCBs的分子式及WHO-TEF

修復PCBs污染土壤的技術主要分為物理修復、化學修復和生物修復3類[11]以及基于以上技術的聯(lián)合修復技術[12]。其中熱脫附技術被認為最有效的方法之一，熱脫附[13-14](熱解析)技術是通過直接或間接加熱的方式，將土壤中的有機污染組分加熱至足夠高的溫度，使其揮發(fā)成氣態(tài)并與土壤分離的過程，揮發(fā)出的污染物被收集或者直接焚燒裂解。熱脫附技術包含兩個基本過程：第一階段，加熱待處理物質，將目標污染物揮發(fā)成氣態(tài)分離；第二階段，將含有污染物的尾氣進行冷凝、收集以及焚燒等處理至標準之后排放至大氣中[15]。研究表明，熱脫附技術對PCDD/Fs、PCBs、PAHs、殺蟲劑、石油等揮發(fā)性半揮發(fā)性有機污染物以及汞污染土壤有較好的修復效果[16-20]。相比于其他污染土壤修復技術，熱脫附技術具有污染物處理范圍寬、處理速率高、修復后土壤可再利用等優(yōu)點[21]。特別是對于PCBs這類含氯有機污染物低溫熱脫附能夠顯著降低二噁英的生成[22]。

圖2 熱脫附基本過程圖Fig. 2 Basic process of thermal desorption

1 熱脫附技術主要影響因素(Main factors)

溫度與停留時間是影響熱脫附效率的最主要因素，停留時間對脫附效率的影響取決于溫度。加熱溫度越高，停留時間越長，土壤中PCBs殘余含量越小，脫附效率也就越高。

祁志福等[23]在一水平管式爐內(nèi)進行了加熱溫度對PCBs污染土壤的熱脫附過程影響的實驗研究。結果發(fā)現(xiàn)溫度顯著影響PCBs的脫附效率，600 ℃時，脫附時間1 h，土壤中PCBs濃度由最初的524 μg·g-1降到20.4 μg·g-1，PCBs脫附效率達到96.1%。而300 ℃時，PCBs的脫附效率僅為64.2%。Aresta等[24]發(fā)現(xiàn)加熱時間對脫附效果的影響取決于溫度，溫度較低時，需要較長的脫附時間來保證PCBs的脫附效率，350 ℃時，脫附60 min后污染土壤中的PCBs就會完全脫除。在熱重分析儀中，Risoul等[25]發(fā)現(xiàn)當溫度達到450 ℃時，幾種類型的土壤中HCB的脫附效率都接近100%。微波加熱是近些年新興起的一種加熱方式[26-28]。Liu等[29]采用微波加熱方式對一絕緣油嚴重污染的土壤進行了脫附，微波功率設為750 W，脫附時間10 min，當分別添加2 g次磷酸鈉和鐵粉時，PCBs脫附效率可達80%；當活性炭、次磷酸鈉和鐵粉同時加入時，PCBs可以達到95%以上的脫附效率。

比較幾位學者的研究成果，雖然反應裝置及加熱方式不一樣，但是通過調(diào)節(jié)溫度(功率)及時間都可以達到95%以上的脫附效率，進一步證明熱脫附技術可以高效的修復PCBs污染土壤。分析導致最大脫附效率以及最佳溫度不同的原因，其他一些因素，如土壤種類、土壤粒徑、土壤中污染物的初始濃度、土壤的含水率、載氣流量、載氣的種類、升溫速率以及氣氛含氧量，都對熱脫附過程會產(chǎn)生一定的影響。

表2 熱脫附修復PCBs污染土壤效果

白四紅等[30]研究發(fā)現(xiàn)載氣流量的增大對PCBs的去除效率影響不顯著，載氣流量從100 mL·min-1增加到6倍(600 mL·min-1)，土壤中殘留PCBs略有降低，PCBs脫附效率從93.6%增加到95.2%；升溫速率越大則PCBs的脫附效果越好，根據(jù)實驗升溫時間計算得到的PCBs含量變化速率與升溫速率之間有明顯的正線性相關性。土壤中的晶間水層對于PCBs的脫附有明顯的抑制作用。隨著溫度的升高，表面粘附系數(shù)減小，抑制作用隨之減弱[31]。細顆粒表面積比較大，可提供更多用于PCBs降解的表面，同時加熱較快。所以相同溫度及加熱條件下，細顆粒較之粗顆粒有著更大的脫附效率以及降解效率[23]。Risoul等[32]通過對PCBs污染土壤熱脫附的研究，發(fā)現(xiàn)PCBs的去除同時受壓力、載氣流量、土壤質量、初始污染物濃度的影響。Misaka等[33]在真空條件下對飛灰中的PCDD/Fs以及dl-PCBs進行了熱脫附，377 ℃處理4 h，毒性當量降低了99.98%。

2 PCBs脫附機理(Desorption mechanism)

熱脫附技術作為一種物理修復，PCBs的物理蒸發(fā)是其主要的脫附機制，較高氯代PCBs，低氯代PCBs由于其沸點低相同溫度下更容易從污染土壤中脫附。只有在質子供體存在條件下，PCBs才會發(fā)生脫氯反應[34]，另外，PCBs發(fā)生降解反應時，也會受到PCBs氯原子數(shù)目以及取代位置的影響[35]。Weber等[36]研究發(fā)現(xiàn)飛灰中D10CB在340 ℃時就開始發(fā)生脫氯，主要發(fā)生在與毒性相關的3、4位置，在380 ℃下處理1 h，D10CB基本上可以完全分解。祁志福[37]在研究中也發(fā)現(xiàn)隨著溫度的增加，土壤中殘留PCBs以及氣相中PCBs低氯代的PCBs同系物所占比重逐漸增加而高氯代PCBs同系物比重減少。熱脫附過程PCBs的脫附行為可用一級反應動力學方程進行良好的擬合。

但在有氧條件下，PCBs作為前驅物[38]會產(chǎn)生大量的PCDFs，導致煙氣中PCDFs含量顯著增加，整體毒性當量也隨之大幅增加。O2的存在對于PCBs的去除以及降解效率影響不大，但是氣相以及固相中的PCDD/Fs含量與載氣中的O2含量呈明顯的正相關[39]。Sato等[40]在管式爐內(nèi)，發(fā)現(xiàn)對于PCBs污染土壤，雖然熱脫附后PCBs降解效率可達48%～70%，但是由于PCDD/Fs的生成，毒性當量反而是原始土壤毒性當量的2.8～6.3倍(固相)以及8.0～10.5倍(氣相)；沉淀物中PCBs添加量為20 mg·kg-1時，脫附前污染沉淀物總的毒性當量為160 pg-TEQ·g-1，脫附后沉淀物中毒性當量增加到840 pg-TEQ·g-1，尾氣中毒性當量為160 pg-TEQ·g-1。Weber等[41]在150 ℃以及200 ℃也發(fā)現(xiàn)PCDFs大量的生成，熱處理30 min，150 ℃時毒性當量增加144%，200 ℃毒性當量增加165%。Zhao等[42]通過13C-PCBs進一步驗證了PCDFs形成的3種方式：ortho-Cl2脫除，HCl脫除(涉及2,3-氯原子的轉移)以及ortho-H2的脫除。以PCB 77為例，PCDFs具體的生成過程如圖4所示。

圖3 PCBs脫附及降解過程速率常數(shù)擬合[37]Fig. 3 Rate constants fitting of PCBs desorption and degradation process[37]

圖4 PCDFs由PCB 77生成路徑[42]Fig. 4 Generation way from PCB 77 to PCDFs [42]

3 催化協(xié)同脫附(Synergetic desorption)

熱脫附過程中，一方面要保證足夠高的脫附及降解效率，另一方面，應盡可能的減少脫附過程的能量消耗，降低成本。恰當?shù)膮f(xié)同處理可以促進PCBs的脫附以及降解過程，早有學者針對納米鐵在水中降解PCBs進行了研究[43-45]。其主要降解機理如下[46]：

2Fe0→2Fe2++4e-

3H2O→3H++3OH-

2H++2e-→H2(g)

RCl+H++2e-→RH+Cl-

催化劑的存在可以降低溫度，使PCBs可以在低溫條件下發(fā)生降解。劉潔等[47]研究了添加零價納米鐵對PCBs熱脫附效果的影響，PCBs的脫附效果有顯著的提高，而且低溫條件下效果更明顯。400 ℃時，2 g土壤中加入200 mg nZVI，PCBs去除效率可達94.2%；600 ℃時，脫附時間1 h，添加100 mg nZVI的污染土壤PCBs去除效率可達98.35%，而相同條件下沒有添加nZVI的土壤PCBs去除效率為97.4%。另外，nZVI的存在還顯著降低PCBs的毒性當量。常溫常壓下，Pd/Fe雙金屬催化劑的加入對PCBs的降解也有顯著的影響，He等[48]發(fā)現(xiàn)Pd/Fe雙金屬添加量為0.5 g·g-1時，10 d后土壤中PCBs的去除效率可達到48.2%，并且去除效率隨著催化劑添加量的增加以及修復時間的增長而提高。當PCBs初始濃度為5 mg·g-1，土壤pH為5.5時，PCBs去除效率最高可以達到73.8%。由于V2O5/WO3負載鈦催化劑的加入，Weber等[41]發(fā)現(xiàn)在150～300 ℃的溫度范圍內(nèi)，PCBs的脫附效率都達到了98%。

堿催化降解對于修復PCBs污染土壤也是一個可行的選擇，它是一個催化脫氯加氫的過程[49]。堿催化降解過程中，PCBs經(jīng)過2～3 h后可以實現(xiàn)99.99%的降解效率，并且沒有PCDD/Fs的生成[50-51]。Weber等[36]對于有無噴射Ca(OH)2的兩種飛灰在微反應器內(nèi)進行了熱脫附實驗研究，發(fā)現(xiàn)噴射Ca(OH)2的飛灰中OCDD、OCDF以及D10CB在260 ℃就會發(fā)生加氫脫氯，比沒有Ca(OH)2的飛灰低了80 ℃。劉潔等[52]發(fā)現(xiàn)NaOH的加入會促進污染土壤中PCBs的脫附和降解，特別是低溫條件下促進作用更明顯，協(xié)同熱脫附作用顯著。CuCl2的加入對PCBs有較好的脫氯作用，但在低溫條件下容易生成PCDFs[53]。此外，堿催化降解對于PCDD/Fs、氯苯等其他一些有機污染物的降解也有很好的效果[54-55]。

4 含PCBs尾氣控制技術(Off-gas treatment technology)

尾氣的處理是一個比較復雜的過程，而且當前對于尾氣中PCBs控制的研究較少，如果處理不當，會造成新的污染。靜電除塵器、活性炭吸附以及濕式洗滌器等技術都可以通過尾氣中污染物的聚集、吸附或者轉移用于PCDD/Fs和PCBs污染氣體的控制。通過催化加氫降解等技術可以徹底除去PCDD/Fs和PCBs。熱脫附尾氣處理通常包括冷凝、除塵、吸附等過程。脫附尾氣首先經(jīng)過冷凝裝置，氣態(tài)PCBs凝結后分離；然后經(jīng)過除塵器除去煙氣中的粉塵，最后經(jīng)過活性炭吸附器對于尾氣中的PCBs進行進一步的吸附。整個尾氣系統(tǒng)在工作過程中保持一種微負壓狀態(tài)，以免含PCBs氣體泄漏對環(huán)境造成二次污染[56]。脫附過程中像尿素、硫酸銨等抑制劑的加入也可以有效阻止PCBs和PCDD/Fs的生成[57-59]。

祁志福等[24]開發(fā)了一套含PCBs和粉塵的高溫尾氣多段式處理工藝流程，主要包括旋風除塵器、兩級噴淋洗滌塔和活性炭吸附器。旋風除塵器對于煙氣中PCBs的去除具有一定的效果。高溫條件下，旋風除塵器的存在可降低煙氣中30.2%～46.1%左右的毒性當量。濕式洗滌器對于煙氣中PCBs和PCDD/Fs有良好的去除效果，兩級噴淋可實現(xiàn)86.2%～97.8%的煙氣PCBs毒性當量去除效率以及82.7%～95.0%的PCDD/Fs毒性當量去除效率?；钚蕴靠捎行綗煔庵蠵CBs，吸附效率可達99.8%以上。Aresta等[24]通過鉛、銠催化劑對脫附后的PCBs氫化處理、可以將PCBs轉化為低氯或者無害有機物，5 h可以達到63%的轉化效率，12 h轉化效率為100%。

5 實際工程應用(Engineering application)

熱脫附技術工藝流程如圖5所示(出自北京建工環(huán)境修復股份有限公司工程案例)。實際應用過程中，為了提高整個系統(tǒng)的效率，應對PCBs污染土壤進行粉碎以及干化等預處理以控制土壤的粒徑以及濕度。干化溫度和攪拌速率的提高均有助于加速干化速率，而水分的內(nèi)部擴散是PCBs污染土壤干化速率的主要影響因素[60]。

圖5 熱脫附技術工藝流程Fig. 5 Technical process of thermal desorption

據(jù)美國EPA最新發(fā)布的《超基金場地修復報告(第14版)》，在1982～2011年共有72個美國超級基金項目采用異位熱脫附作為主要的修復技術[61]。而我國對異位熱脫附技術的應用處于起步階段，已有少量應用案例如表3所示。當前國外對于中小型場地處理成本約為100～300 美元·m-3，對于大型場地處理成本約為50 美元·m-3；國內(nèi)處理成本約為600～2 000元·t-1。土壤質地、含水率以及污染物的種類都會對處理成本產(chǎn)生一定的影響。對于熱脫附技術的成本做過調(diào)查：發(fā)現(xiàn)水分含量、污染物種類、污染物濃度以及處理量是影響成本的最主要因素。土壤修復成本調(diào)查研究結果顯示對于土壤水分含量20%，石油濃度1 000 mg·L-1，成本隨著處理量的增大而減小[62]。

6 存在問題及展望(Problems and prospects)

目前歐美國家已將土壤熱脫附技術工程化，廣泛應用于處理揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機物和汞污染土壤、污泥等場地的修復。而我國熱脫附修復污染場地研究尚處于起步階段，目前主要設備均依賴進口，諸如相關設備投資成本過高、運行費用昂貴等問題尚未得到很好解決；由于對不同質地土壤，不同污染物的認識不夠，導致其他二次污染物的產(chǎn)生；高粘土含量或濕度會增加處理費用，且高腐蝕性的進料會損壞處理單元[63]；而且污染場地修復工程的實施過程當中還會產(chǎn)生噪音和揚塵、粉塵污染等環(huán)境影響，成為一個新的污染源。上述問題需要國內(nèi)產(chǎn)學研團隊加強多學科交叉融合，團結協(xié)作以共同解決。發(fā)展不同污染類型土壤的前處理和脫附廢氣處理等技術，優(yōu)化工藝并研發(fā)相關的自動化成套設備正是共同努力的方向[22]。

表3 國內(nèi)異位熱脫附技術應用案例

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Overview on Thermal Desorption of PCBs-contaminated Soil

Zhao Zhonghua, Li Xiaodong*, Chen Tong, Liu Jie, Ni Mingjiang

State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Institute for Thermal Power Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

Received 25 November 2015 accepted 4 January 2016

The technology of thermal desorption for remediation of PCBs (polychlorinated biphenyls) contaminated soil was reviewed. The effect of temperature and retention time was the main factor on the removal efficiency of thermal desorption, which was also influenced by soil texture, carrier gas and pressure. In the presence of oxygen, much of PCDFs (polychlorinated dibenzofurans) formation led to the increase of TEQ (toxic equivalency quantity). During thermal desorption, the main mechanism of PCBs removal was physical evaporation, accompanied by dechlorination and decomposition. The synergetic thermal desorption effectively promoted the PCBs removal and destruction by additives addition. Condensation, dedusting and adsorption were used to decrease the PCBs concentration in gas phase. Finally, the application situations of thermal desorption at both home and abroad, as well as problems and prospects were presented in this paper.

PCBs; thermal desorption; soil remediation; physical evaporation; TEQ

10.7524/AJE.1673-5897.20151125001

趙中華(1990-)，男，博士研究生，研究方向為有機污染土壤熱脫附，E-mail: 11327047@zju.edu.cn

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: lixd@zju.edu.cn

2015-11-25 錄用日期：2016-01-04

1673-5897(2016)2-061-08

X171.5

A

簡介：李曉東(1966-)，男，博士，教授。主要從事煤燃燒及污染控制、廢棄物熱處理、氣固多相流的理論及技術方面的研究及開發(fā)。

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