毛宏達(dá)，華正坤，聶 敏

(高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川大學(xué)高分子研究所，四川 成都 610065)

?

碳納米管的化學(xué)鍍鎳及其復(fù)合微管的電磁性

毛宏達(dá)，華正坤，聶 敏

(高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川大學(xué)高分子研究所，四川 成都 610065)

利用化學(xué)鍍的方法成功在碳納米管(CNTs)表面沉積一層磁性金屬鎳，制備了鎳包覆CNTs結(jié)構(gòu)的復(fù)合微管。TEM和XPS分析表明通過調(diào)控反應(yīng)條件可使CNTs被鎳均勻包覆。XRD的結(jié)果證實(shí)了沉積在CNTs表面的鎳為面心立方晶體。采用四探針測(cè)試儀和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)表征了鍍鎳碳納米管的導(dǎo)電性和磁性能，結(jié)果表明該復(fù)合物兼具導(dǎo)電性和磁性能。這進(jìn)一步拓展了碳納米管的應(yīng)用范圍。

碳納米管；鎳；化學(xué)鍍；電性能；磁性能

碳納米管自被發(fā)現(xiàn)以來受到人們廣泛的關(guān)注。它是由石墨片卷曲而成的，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得它具有很好化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能與電性能。至今人們已對(duì)碳納米管本身及其復(fù)合物進(jìn)行了十分廣泛而深入的研究[1-2]。其中，金屬對(duì)碳納米管的裝飾已成為當(dāng)前碳納米管研究的熱點(diǎn)。Ang等[3]通過一步活化法在碳納米管上形成活性中心，然后利用化學(xué)鍍的方法使鎳均勻沉積在碳納米管上。李霞等[4]采用化學(xué)鍍法在碳納米管上包覆了一層貴金屬金并研究了反應(yīng)條件對(duì)所得鍍層的影響。但大部分研究?jī)H僅限于對(duì)所制備的復(fù)合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，而對(duì)所得復(fù)合物物理性質(zhì)的報(bào)道還很少。

本文采用兩步活化工藝，通過化學(xué)鍍法在碳納米管上均勻地沉積一層的金屬鎳，并研究了所得碳納米管的電磁性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

JEM100-CX型透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；XSAM800型光電子能譜儀，英國Kratos公司；PW1830型粉末X射線衍射儀，Philips公司；SDY-4型四探針測(cè)試儀，廣州半導(dǎo)體材料研究所；JDM-13型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)。

多壁碳納米管(WMNTs，直徑為8～15 nm，純度為95%)，中國科學(xué)院成都有機(jī)所提供；硫酸鎳(化學(xué)純)，重慶北碚化學(xué)試劑廠；次亞磷酸鈉(化學(xué)純)，成都科龍化學(xué)試劑廠；檸檬酸鈉(化學(xué)純)，成都科龍化學(xué)試劑廠；氯化銨(化學(xué)純)，重慶川東化工集團(tuán)；氯化亞錫(化學(xué)純)，上?；瘜W(xué)試劑總廠。

1.2 碳納米管的純化

為了去除碳納米管中殘存的催化劑和無定型碳，將碳納米管加入到濃硝酸和濃硫酸體積比為3:1的混合液中，在80 ℃下反應(yīng)5 h，然后用去離子水洗滌至中性，真空干燥得到純化碳納米管。

1.3 碳納米管的敏化與活化處理

將10 g SnCl2·2H2O加入5 mL 38%的鹽酸中，然后加純水稀釋500 mL，攪拌下將溶液在室溫下放置3天，形成敏化液。活化劑溶液的配置是將0.05 g PdCl2溶于1 mL 38%的鹽酸中后用純水稀釋至50 mL。取0.1 g純化后的碳納米管加至100 mL SnCl2-HCl敏化液中，超聲分散3 min，然后攪拌30 min，離心分離并用純水洗滌直至pH=7。然后將敏化后的碳納米管加到50 mL PdCl2-HCl溶液中，攪拌30 min，離心分離并用純水洗滌直至pH=7。

1.4 碳納米管的化學(xué)鍍

將敏化，活化后的碳納米管加到200 mL鍍液(配方見表1)中，然后強(qiáng)烈攪拌30 min。將所得混合物真空抽濾，用去離子水洗滌，干燥后的到沉積有金屬鎳的碳納米管。

表1 化學(xué)鍍鎳的鍍液組成和施鍍條件

pH=9.2, adjusted with NH3·H2O;temperature=25 ℃.

2 結(jié)果與討論

由于碳納米管本身不具有催化活性，金屬鎳不能直接在其上面沉積。為了使鎳包覆碳納米管，需要在碳納米管上引入活性中心，本文采用兩次活化工藝，將純化處理后的碳納米管分別進(jìn)行敏化和活化處理，以在碳納米管上引入金屬鈀，形成活性點(diǎn)，促使鎳在碳納米管上沉積。圖1為CNTs和化學(xué)鍍鎳CNTs復(fù)合微管的透射電鏡照片。原料CNTs的管徑為8～15 nm，且粗細(xì)均勻、外管壁光滑平整；經(jīng)化學(xué)鍍鎳后，碳納米管表面凹凸不平，基本上被一層連續(xù)物質(zhì)所包覆，包覆物粒徑大約為10 nm。

圖1 CNTs(a)的化學(xué)鍍鎳CNTs(b)的TEM照片

為了表征經(jīng)化學(xué)鍍后所得CNTs的化學(xué)組成，我們測(cè)試了CNTs和化學(xué)鍍鎳CNTs復(fù)合微管的XPS光譜圖。從圖2中可以看出，純的碳納米管主要由碳和氧兩種元素構(gòu)成；經(jīng)化學(xué)鍍后碳納米管的XPS譜圖中出現(xiàn)鎳的吸收峰。結(jié)合TEM照片，我們可以得出：經(jīng)化學(xué)鍍后，實(shí)現(xiàn)了鎳對(duì)碳納米管的包覆。

圖2 CNTs(a)和化學(xué)鍍鎳CNTs(b)的XPS光譜圖

圖3為化學(xué)鍍鎳CNTs復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。由圖3可知，金屬鎳晶體的特征峰為2θ=44.7°、52.2°、77.2°，歸屬于(111)、(200)和(220)晶面，表明碳納米管上包覆的金屬鎳屬面心立方晶石結(jié)構(gòu)。根據(jù)Scherrer公式D=kλ/(βcosθ) 計(jì)算鎳晶體平均粒徑D[5]。式中λ為X射線波長，為0.154 nm；k為峰形因子，峰形不定時(shí)一般取0.89；θ為Bragg衍射角；β為半峰寬，可由圖測(cè)量得到；D為晶體的平均粒徑。對(duì)于鎳，2θ=44.7°時(shí)，衍射峰強(qiáng)度最大，為主要衍射峰，取該峰計(jì)算得到鎳晶粒平均粒徑D為1 nm，其值比TEM的測(cè)試結(jié)果小。這是由于金屬鎳納米粒子在碳納米管表面團(tuán)聚引起的。

圖3 化學(xué)鍍鎳CNTs的XRD曲線

為了研究化學(xué)鍍鎳CNTs的磁性能，將CNTs和化學(xué)鍍鎳CNTs置于磁場(chǎng)中，定性研究了化學(xué)鍍鎳CNTs復(fù)合材料的磁性，結(jié)果見圖4(a)。由圖4(a)可見，純CNTs不能被磁場(chǎng)吸引，而化學(xué)鍍鎳CNTs復(fù)合材料能被磁場(chǎng)吸引，表明化學(xué)鍍鎳CNTs復(fù)合材料具有一定的磁性。圖4(b)為化學(xué)鍍鎳CNTs復(fù)合材料的室溫磁滯回線。從圖4(b)中可以看出，化學(xué)鍍鎳CNTs復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度為4.7 emug/g，剩余磁化強(qiáng)度為1.1 emug/g，矯頑力為60 Oe?；瘜W(xué)鍍鎳CNTs復(fù)合材料的磁滯回線窄而長，僅有非常小的磁滯效應(yīng)且直到磁場(chǎng)強(qiáng)度高達(dá)10000 Oe，復(fù)合材料還沒達(dá)到飽和磁化強(qiáng)度。這表明化學(xué)鍍鎳CNTs復(fù)合材料具有超順磁性。

圖4 CNTs和化學(xué)鍍鎳CNTs的磁響應(yīng)(a)和化學(xué)鍍鎳CNTs復(fù)合材料的室溫磁滯回線(b)

為了測(cè)試化學(xué)鍍鎳CNTs復(fù)合材料電性能，我們用PVDF作粘結(jié)劑，將化學(xué)鍍鎳CNTs復(fù)合微管與PVDF按95:5質(zhì)量比混合后，在300 Pa壓力下壓成直徑1.3 mm的圓片，用SDY-4型四探針測(cè)試儀測(cè)得復(fù)合物的電阻率為4.4 Ω·cm，說明化學(xué)鍍鎳CNTs復(fù)合材料具有導(dǎo)電性。

低反射、高吸收屏蔽材料要求材料的磁導(dǎo)率與電導(dǎo)率乘積大而其比值小，但單一材料很難同時(shí)滿足這兩個(gè)要求[6]。因此，低反射、高吸收屏蔽材料的研制一直是屏蔽材料界的難點(diǎn)。本文研究表明通過化學(xué)鍍法可在碳納米管上沉積一層磁性金屬鎳，使得制備的復(fù)合材料兼具導(dǎo)電性和磁性能，同時(shí)碳納米管上鎳的含量可以通過改變實(shí)驗(yàn)條件而調(diào)節(jié)。這意味著我們可以對(duì)復(fù)合材料的磁導(dǎo)率和電導(dǎo)率進(jìn)行調(diào)控，制備出滿足低反射、高吸收屏蔽材料要求的高性能的電磁波屏蔽材料。這為制備低反射、高吸收屏蔽材料提供了一個(gè)發(fā)展方向。

3 結(jié) 論

本文利用化學(xué)鍍的方法，實(shí)現(xiàn)了磁性金屬鎳對(duì)碳納米管的包覆，制備了一種新的一維納米電磁材料。采用多種表征手段對(duì)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明生成的金屬鎳包覆在CNTs表面，形成CNTs為核鎳為殼的管狀結(jié)構(gòu)；金屬鎳在碳納米管上以納米顆粒的形式存在。該復(fù)合微管具有4.7 emug/g的飽和磁化強(qiáng)度，60 Oe的矯頑力，在磁場(chǎng)下表現(xiàn)為超順磁性；同時(shí)也具有導(dǎo)電性，與5%PVDF混合后復(fù)合材料的電阻率為4.4 Ω·cm。由于這種材料兼具導(dǎo)電性和磁性能，它有望成為一種性能優(yōu)越的新型電磁波屏蔽材料。

[1] Iijima S. Microtubules of graphite carbon [J]. Nature, 1991, 354 (7): 562-564.

[2] Ebbesen TW. Carbon nanotubes [J]. Annu. Rev. Mater. Sci., 1994, 24(1): 235-264.

[3] Ang LM,Hor TSA, Xu GQ,et al.Electrolee plating of metals onto carbon nanotubles activated by a single-step activation method[J]. Chem. Mater.,1999,11(8): 2115-2118.

[4] 李霞,馬希聘,李士同,等.碳納米管的化學(xué)鍍Au研究[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2004,22(1):48-51.

[5] Wan MX, Li JC. Synthesis and Electrical-Magnetic Properties of Polyaniline Composites[J]. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1998, 36(15):2799-2805.

[6] 管登高,黃婉霞,毛健,等.低反射高吸收梯度電磁波屏蔽復(fù)合材料研究[J].功能材料,2003,34(6):676-678.

Study on Chemical Nickel-plating for CNTs and Its Electro-magnetic Behavior

MAOHong-da,HUAZheng-kun,NIEMin

(The State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Polymer Research Institute of Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China)

A layer of densely magnetic metal Ni was deposited on the surface of carbon nanotubes by electroless plating. TEM and XPS showed CNTs could be covered uniformly by Ni through changing experimental condition. XRD identified that Ni naoparticles was crystal with a face-centered cubic structure. The electro-magnetic behavior of CNTs covered by Ni was measured with four-point probes and vibrating sample magnetometer and the results showed CNTs possessed electrical conductivity and magnetic property simultaneously. Therefore, the application of CNTs was broaden.

carbon nanotubes; nickel; eletroless plating; electric property; magnetic property

O635.1

A

1001-9677(2016)021-0084-03