陳添兵+劉木華+黃林+周華茂+王彩虹+楊暉+胡慧琴+姚明印

摘要 為了研究適合激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）檢測(cè)豬肉中重金屬鉛（Pb）元素含量的光譜預(yù)處理方法，將配制的84個(gè)豬肉腿肌樣品分為校正集和預(yù)測(cè)集，以相關(guān)系數(shù)（R）、內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差（RMSECV）和預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP）作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，比較了5種光譜預(yù)處理方法對(duì)偏最小二乘法（PLS）建模預(yù)測(cè)效果的影響。結(jié)果表明，多元散射校正（MSC）預(yù)處理效果最好，定標(biāo)模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)室分析元素檢測(cè)值的相關(guān)系數(shù)（R）達(dá)到0.9908，RMSECV為0.302，RMSEP為0.282，主成分?jǐn)?shù)為16，18個(gè)預(yù)測(cè)集樣品的驗(yàn)證結(jié)果的平均相對(duì)預(yù)測(cè)誤差（ARPE）為7.8%。說(shuō)明MSC是LIBS檢測(cè)豬肉Pb含量的有效光譜預(yù)處理方法，該研究為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)食品中重金屬快速定量分析提供了方法和數(shù)據(jù)參考。

關(guān)鍵詞 激光誘導(dǎo)擊穿光譜； 光譜預(yù)處理； 偏最小二乘法； 重金屬

2016-02-19收稿；2016-04-11接受

本文系國(guó)家自然科學(xué)基金（Nos.31460419、31560482）、江西省重大科技項(xiàng)目自然科學(xué)基金（No.20143ACB21013）、2014年江西省遠(yuǎn)航工程計(jì)劃 （No.20140142） 和江西省學(xué)術(shù)帶頭人計(jì)劃（No.09004004） 資助

E-mail： mingyin800@126. com

1 引 言

近些年來(lái)豬肉在中國(guó)肉類食品消費(fèi)中一直占65%左右，人均年消費(fèi)量近40 kg。某些商家為了促進(jìn)豬、雞、鴨等畜禽快速發(fā)育生長(zhǎng)，在飼料中加入食品添加劑。已經(jīng)在某些飼料中檢測(cè)出Cu， Zn， Pb， Cr， Cd， As等重金屬元素嚴(yán)重超標(biāo)，從而導(dǎo)致重金屬在豬體內(nèi)富集，進(jìn)而給豬肉消費(fèi)者帶來(lái)潛在的危害。眾所周知，人食用含有重金屬的豬肉后轉(zhuǎn)移到體內(nèi)，對(duì)人體的靶器官造成極大的損害，甚至有致畸致癌的危險(xiǎn)。例如：Pb是對(duì)人體有害的元素，人食用了被Pb污染的豬肉食品后，可能會(huì)引起末梢神經(jīng)炎，運(yùn)動(dòng)和感覺(jué)障礙等疾病[1，2]。在急慢性Pb中毒中，一般都會(huì)出現(xiàn)貧血現(xiàn)象，這是由于Pb元素引發(fā)發(fā)血紅素合成障礙和紅細(xì)胞壽命降低引起的。雖然適量重金屬元素能夠促進(jìn)禽畜生長(zhǎng)，但如果其重金屬含量超標(biāo)將會(huì)危害動(dòng)物健康，進(jìn)一步危害人類的健康。因此，為了人們可以食用放心肉，有效控制和快速檢測(cè)出肉類食品中重金屬含量是當(dāng)前急需解決的問(wèn)題之一。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser induced breakdown spectroscopy， LIBS ）是一種基于原子發(fā)射光譜和激光等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行樣品中元素成分分析的光譜技術(shù)，它具有檢測(cè)速度快、多元素同時(shí)檢測(cè)、無(wú)需復(fù)雜的樣品預(yù)處理及分析簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，相比電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）、X射線熒光光譜（XFS）、原子吸收光譜（AAS）等化學(xué)方法而言，LIBS方法不需要進(jìn)行復(fù)雜及周期長(zhǎng)的化學(xué)消解過(guò)程，能通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)采集的光譜信息快速診斷樣品中分析元素的種類及含量，是一種綠色分析方法。目前，該技術(shù)已被廣泛應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測(cè)[3，4]、生物醫(yī)學(xué)[5，6]、文物鑒定[7，8]、材料成分分析[9，10]等領(lǐng)域中。但由于LIBS光譜信號(hào)存在激光誘導(dǎo)過(guò)程中產(chǎn)生的較強(qiáng)的連續(xù)背景噪聲輻射，而且光譜儀在信號(hào)處理過(guò)程中會(huì)帶來(lái)光/電信號(hào)及模/數(shù)信號(hào)轉(zhuǎn)換的附加噪聲，這些噪聲會(huì)影響分析元素的光譜強(qiáng)度。為了更準(zhǔn)確、有效的獲得有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，需要對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。鄒孝恒等[11]將遺傳算法（GA）作為一種譜線選擇的預(yù)處理方法，結(jié)合PLS模型，采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)土壤成分進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，GA-PLS模型能夠顯著改善傳統(tǒng)PLS模型的預(yù)測(cè)能力。黎文兵等[12]采用13點(diǎn)平滑和中心化方法對(duì)臍橙中Cu元素的LIBS光譜信號(hào)進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明，該預(yù)處理方法能效提高LIBS檢測(cè)臍橙PLS定量模型的預(yù)測(cè)精度。楊崇瑞等[13]提出基于分段光譜特征值提取法和小波變換算法等多個(gè)數(shù)據(jù)預(yù)處理方法對(duì)LIBS技術(shù)中光譜信號(hào)進(jìn)行處理，研究結(jié)果表明，該方法能有效提高譜線分析和識(shí)別的質(zhì)量。

此外，LIBS光譜通常是在激光作用物質(zhì)后數(shù)μs甚至幾百ns開始采集信息，并且激光誘導(dǎo)等離子體燒蝕、產(chǎn)生、膨脹及冷卻的各個(gè)過(guò)程中， 其溫度和電子數(shù)密度都在迅速變化，導(dǎo)致待分析元素光譜信號(hào)容易受到其它元素譜線干擾。因此，采用傳統(tǒng)的一元定標(biāo)法常無(wú)法滿足定量分析要求，而多變量分析能更充分利用光譜中的信息，有利于校正基體效應(yīng)和譜線之間的干擾。將多元線性定標(biāo)[14～16]、偏最小二乘法[17～19]及主成分分析法[20]等多變量分析方法應(yīng)用于LIBS檢測(cè)技術(shù)， 能較好地提高定量分析能力。

前人的研究對(duì)LIBS光譜數(shù)據(jù)處理及定標(biāo)分析方法提供了極具價(jià)值的參考，但對(duì)于基體復(fù)雜的農(nóng)產(chǎn)品的研究較少。為此，本研究選用不同鉛含量的84個(gè)豬腿肌肉樣品，在相同條件下，進(jìn)行激光誘導(dǎo)擊穿光譜實(shí)驗(yàn)，對(duì)比了標(biāo)準(zhǔn)歸一化（SNV）、多元散射校正（MSC）、均值中心化（MC）、一階導(dǎo)數(shù)（FD）和二階導(dǎo)數(shù)（SD）5種不同的光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法對(duì)定量模型的影響，并建立基于多變量分析的偏最小二乘法鉛含量的定標(biāo)模型，為探討LIBS技術(shù)快速檢測(cè)豬肉中重金屬含量提供一種新途徑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)原理如圖1所示，采用Vlite-200型Nd∶YAG激光器作為激發(fā)光源 （北京鐳寶公司），工作波長(zhǎng)1064 nm， 單脈沖最大能量300 mJ， 脈沖寬度8 ns。激光束經(jīng)反射鏡垂直后，透過(guò)穿孔反射鏡經(jīng)焦距為100 mm的聚焦透鏡聚焦在待測(cè)樣品表面。產(chǎn)生的激光等離子體光譜信號(hào)經(jīng)過(guò)穿孔反射鏡（鍍紫外加強(qiáng)鋁膜，反射率達(dá)80%以上）反射到焦距為100 mm的石英透鏡耦合至光纖，傳輸至光譜儀完成光譜的分光與光電轉(zhuǎn)換，其中AvaSpec-uls2048-2型光譜儀（荷蘭愛萬(wàn)提斯公司）測(cè)量波長(zhǎng)為210～473 nm，主通道210～362 nm，分辨率0.08～0.11 nm；通道324～473 nm的分辨率0.10～0.16 nm；探測(cè)器為ILX554B型線陣CCD，2048像素，光譜儀最小積分時(shí)間為2 ms。樣品置于二維旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)上，勻速運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)無(wú)重復(fù)采樣打點(diǎn)，以保證樣品測(cè)量的均勻性和穩(wěn)定性。DG645型數(shù)字式延遲脈沖發(fā)生器（美國(guó)斯坦福研究系統(tǒng)公司）為激光器和光譜儀提供精準(zhǔn)外觸發(fā)信號(hào)，調(diào)整激光等離子產(chǎn)生與光譜儀采集之間的時(shí)間差，以獲取信噪比較高的等離子體光譜信號(hào)。本實(shí)驗(yàn)設(shè)定延時(shí)時(shí)間為1.1 μs，激光能量為110 mJ， 重復(fù)頻率為2 Hz，光譜儀積分時(shí)間為2 ms。

2.2 樣品制備

從某農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)購(gòu)買新鮮的豬腿肌肉（均為瘦肉），將其分成等量（約為5 g）的84份樣品。為了驗(yàn)證LIBS檢測(cè)豬肉中重金屬Pb元素的可行性，需要對(duì)豬肉樣品進(jìn)行不同濃度梯度的實(shí)驗(yàn)室污染處理。將配置好不同濃度的Pb（NO3）2溶液對(duì)樣品進(jìn)行浸泡處理，然后清洗、烘干、粉碎，并用手動(dòng)壓片機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行壓片制樣（壓力為20 MPa），每個(gè)樣品制成直徑為30 mm，厚度約為5 mm的圓餅塊狀型。待LIBS光譜采集實(shí)驗(yàn)后，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的濕法消解法對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行消解，再采用原子吸收光譜法（AAS）對(duì)消解液進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)樣品鉛元素的真實(shí)含量如表1所示，其中1～4號(hào)是未污染原始樣品，5～84號(hào)為污染樣品，共配制了84個(gè)樣品。根據(jù)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品中污染物限量GB2762-2012》規(guī)定肉類食品中鉛含量不得超過(guò)0.2 μg/g，可以看出，未經(jīng)實(shí)驗(yàn)室污染處理的原始樣品符合國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)，而污染處理后的樣品均超過(guò)了國(guó)家規(guī)定的限量值。

3 結(jié)果與討論

3.1 光譜預(yù)處理

由84個(gè)豬肉樣品的原始激光誘導(dǎo)等離子體平均光譜圖（圖2）可見，LIBS光譜圖存在較大差異，且圖譜不光滑，存在噪音。為了準(zhǔn)確分析樣品的物質(zhì)成分，必須對(duì)原始LIBS光譜進(jìn)行預(yù)處理，以降低噪聲，減少或消除各種環(huán)境、基體效應(yīng)等因素的影響，提高檢測(cè)分辨率和靈敏度。光譜預(yù)處理方法很多不同光譜預(yù)處理方式建立的定標(biāo)模型結(jié)果存在差異。根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）數(shù)據(jù)庫(kù)可知，Pb元素在405.78 nm處譜線發(fā)射強(qiáng)度最大，且靈敏度高，選用Pb I 405.78 nm為分析線，圖2顯示了有特征峰值的區(qū)域主要在波段370～430 nm范圍內(nèi)，即該波段主要反映了豬肉中元素的信息。因此，本實(shí)驗(yàn)選用包含Pb I 405.78 nm特征光譜在內(nèi)的波段370～430 nm原始光譜作為預(yù)處理對(duì)象。利用Matlab7.8軟件分別采用標(biāo)準(zhǔn)歸一化（SNV）、多元散射校正（MSC）、均值中心化（MC）、一階導(dǎo)數(shù)（FD）和二階導(dǎo)數(shù)（SD）5種方法對(duì)波段370～430 nm原始光譜進(jìn)行預(yù)處理。SNV是對(duì)每條光譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理的方法，可以消除量綱影響和變量自身變異大小及數(shù)值大小的影響；MSC是經(jīng)過(guò)散射校正后得到的光譜數(shù)據(jù)，先將所有樣品的等離子體光譜的平均光譜作為標(biāo)準(zhǔn)光譜，然后每個(gè)樣品的光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行一元線性回歸運(yùn)算，求得各光譜相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)光譜的線性平移量（回歸常數(shù)）和傾斜偏移量（回歸系數(shù)），在每個(gè)樣品原始光譜中減去線性平移量同時(shí)除以回歸系數(shù)修正光譜的基線相對(duì)傾斜，這樣每個(gè)光譜的基線平移和偏移都在標(biāo)準(zhǔn)光譜的參考下予以修正，而樣品成分含量所對(duì)應(yīng)的光譜吸收信息在數(shù)據(jù)處理的全過(guò)程中沒(méi)有任何影響，所以提高了光譜的信噪比；MC是將每個(gè)儀器所獲取數(shù)據(jù)矩陣的平均能量去除，消除了指標(biāo)量綱和數(shù)量的影響；光譜的FD和SD是光譜分析中常用的基線校正和光譜分辨預(yù)處理方法；對(duì)光譜進(jìn)行求導(dǎo)可以有效減少噪聲信號(hào)的影響，提高信噪比。

3.2 PLS模型主成分?jǐn)?shù)確認(rèn)

在偏最小二乘法中，主成分個(gè)數(shù)的選擇至關(guān)重要。主成分個(gè)數(shù)選擇過(guò)多會(huì)導(dǎo)致過(guò)擬合，將一些噪聲的主成分加到模型中，可能會(huì)導(dǎo)致擬合效果很好的表象，而預(yù)測(cè)效果卻很不理想；主成分個(gè)數(shù)選擇過(guò)少，則不能完全反映未知樣品被測(cè)組分產(chǎn)生的測(cè)量光譜數(shù)據(jù)變化，會(huì)使擬合效果和預(yù)測(cè)效果均不理想。本研究中，以內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差（RMSECV）為評(píng)價(jià)指標(biāo)，針對(duì)不同預(yù)處理方法，比較了不同主成分?jǐn)?shù)下的PLS模型效果，以SNV預(yù)處理為例，RMSECV隨主成分個(gè)數(shù)的變化情況如圖3所示。主成分個(gè)數(shù)為15時(shí)，RMSECV值最小，所以選用主成分?jǐn)?shù)為15時(shí)建立PLS定標(biāo)模型。其它4種預(yù)處理方法按同樣的方式選出最佳主成分個(gè)數(shù)，最終分別優(yōu)化不同光譜預(yù)處理的最佳主成分?jǐn)?shù)如表2。

3.3 預(yù)測(cè)模型的建立與結(jié)果對(duì)比分析

按樣品含鉛濃度從低到高編號(hào)，從中等間隔（步長(zhǎng)為4）分成4組，即y1組取出1，5，9…….81號(hào)樣品， y2組取出2，6，10…….82樣品，y3組取出3，7，11…….83樣品，y4組取出4，8，12…….84樣品；其中y1，y2，y4為訓(xùn)練集（63個(gè)樣品），y3組為預(yù)測(cè)集（21個(gè)樣品）。將預(yù)處理后對(duì)應(yīng)的光譜區(qū)間內(nèi)的所有強(qiáng)度值作為PLS的自變量，鉛元素濃度作為因變量，并根據(jù)不同預(yù)處理方法的最佳主成分?jǐn)?shù)，采用訓(xùn)練集分別建立PLS定標(biāo)模型，圖4為原始光譜經(jīng)過(guò)各種預(yù)處理后基于PLS法建模計(jì)算得到的豬肉鉛含量預(yù)測(cè)值與AAS檢測(cè)值的相關(guān)圖，模型預(yù)測(cè)結(jié)果見表2。

由表2可知，不同預(yù)處理方法對(duì)所建立的PLS定標(biāo)模型結(jié)果有所差異。其中多元散射校正（MSC）預(yù)處理相關(guān)系數(shù)（R）最大，內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差（RMSECV）和預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP）最??；一階導(dǎo)數(shù)（FD）預(yù)處理相關(guān)系數(shù)（R）最小，內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差（RMSECV）最大。因此，在5種光譜預(yù)處理方法中，多元散射校正（MSC）可確認(rèn)為是LIBS結(jié)合偏最小二乘法檢測(cè)豬肉中鉛元素含量的最佳預(yù)處理方法。根據(jù)MSC預(yù)處理后的PLS定標(biāo)模型對(duì)y3組的鉛含量進(jìn)行回歸預(yù)測(cè)，其預(yù)測(cè)結(jié)果與采用實(shí)驗(yàn)室AAS檢測(cè)的參考值之間的對(duì)比如圖5所示，在回歸預(yù)測(cè)結(jié)果中，由于前3個(gè)樣品鉛含量實(shí)際濃度小（<1 μg/g），導(dǎo)致相對(duì)誤差較大，其它18個(gè)預(yù)測(cè)樣品的平均相對(duì)預(yù)測(cè)（ARPE）誤差為7.8%。說(shuō)明采用基于多元散射校正（MSC）的偏最小二乘法能得到較好的測(cè)量精度，預(yù)測(cè)得到的值與實(shí)驗(yàn)室AAS檢測(cè)值相吻合。

4 結(jié) 論

本研究利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）結(jié)合偏最小二乘法（PLS）檢測(cè)豬肉中重金屬鉛含量的定量分析。為了更準(zhǔn)確分析待測(cè)樣品的物質(zhì)含量，以降低噪音，減少或消除基體效應(yīng)及環(huán)境因素等非目標(biāo)因素的影響，分別采用了標(biāo)準(zhǔn)歸一化（SNV）、多元散射校正（MSC）、均值中心化（MC）、一階導(dǎo)數(shù)（FD）和二階導(dǎo)數(shù)（SD）5種光譜預(yù)處理方法對(duì)84個(gè)樣品原始LIBS光譜進(jìn)行了預(yù)處理；同時(shí)，為了保證建立的PLS定量分析模型的可靠性，采用了內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差對(duì)PLS模型進(jìn)行檢驗(yàn)，確定最佳的PLS主成分?jǐn)?shù)。結(jié)果表明，多元散射校正（MSC）預(yù)處理后所建的PLS模型效果最佳，其預(yù)測(cè)精度最好，最佳主成分?jǐn)?shù)為16。

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Abstract To search an optimum spectral pretreatment method to measure Pb content in the leg muscle of pork with laser-induced breakdown spectroscopy， a total of 84 pork samples were split into calibration and prediction sets. With correlation coefficient （R）， root-mean-square error of cross-validation （RMSECV） and root-mean-square error of predictionas （RMSEP） as the evaluation index， the effect of five pretreatment methods to the model based on partial least square （PLS） were compared. The results showed that the multiplicative scatter correction （MSC） was most effective and its R， RMSECV， RMSEP and principal element were 0.9908， 0.302， 0.282 and 16， respectively. The average relative error of prediction sets of 18 samples was 7.8%. The MSC is an efficient method to measure Pb in pork with laser-induced breakdown spectroscopy. The research provides an approach for further improving the accuracy of LIBS quantitative analysis of heavy metals in food.

Keywords Laser-induced breakdown spectroscopy； Spectral pretreatment； Partial least square； Heavy metals