朱清　涂洛　周幸福(東南大學成賢學院化工與制藥工程系，南京0088)(南京工業(yè)大學化學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京0009)

TiO2納米微球的制備及在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用

朱清＊,1涂洛2周幸福2
(1東南大學成賢學院化工與制藥工程系，南京210088)
(2南京工業(yè)大學化學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京210009)

以四氯化鈦、鹽酸為原料，制備出花狀TiO2納米微球，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等測試方法，對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征。為了提高TiO2微球電池的光電性能，利用TiO2微球作為反射層構(gòu)造了雙層結(jié)構(gòu)的薄膜電極，結(jié)果表明，雙層結(jié)構(gòu)染料敏化太陽能電池在100 mW·cm-2(1.5 G)光照條件下，短路光電流Jsc=17.64 mA·cm-2，開路光電壓Voc=0.74 V，填充因子FF=0.63和光電轉(zhuǎn)化效率η=8.33%。相比TiO2微球制備的太陽能電池，雙層結(jié)構(gòu)染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率提高至5.3倍。最后對電極中染料的吸附量、電極的光散射性能和電池的電化學阻抗做了進一步研究和分析，研究表明，雙層結(jié)構(gòu)電池增強光的捕獲能力，從而提高光伏性能。

TiO2納米微球；染料敏化太陽能電池；光電轉(zhuǎn)化效率；反射層

1991年，Gr?tzel教授領(lǐng)導的研究小組在染料敏化納米晶薄膜太陽能電池(Dye-sensitized Solar Cells，DSSC)研究中取得重大突破[1]。此后，DSSC作為第三代太陽能電池，由于具有原材料豐富、成本低廉、無毒無污染等優(yōu)點，而備受人們關(guān)注[2-4]。在DSSC中，光陽極與太陽光的捕獲、電子的注入和收集有關(guān)，所以其對染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換性能有很大的影響。目前，通過調(diào)控光陽極TiO2顆粒的微觀形貌、微觀結(jié)構(gòu)，提高其吸附染料能力、電子傳輸以及光散射能力等，從而提高DSSC光電轉(zhuǎn)換效率是當前研究的熱點之一。近年來，已經(jīng)報道的光陽極的TiO2納米材料有TiO2納米顆粒[5-6]、TiO2納米棒[7-9]、TiO2納米管[10-11]、TiO2納米線[12-14]以及TiO2納米晶有序聚集體[15-18]。其中，TiO2納米顆粒細小、比表面積大，因此有利于染料的吸附和入射光的捕獲。但由于顆粒表面態(tài)密度高，電子擴散系數(shù)小，電子在納米顆粒TiO2多孔膜中傳輸需克服較大晶界勢壘，制約了DSSC電池光電轉(zhuǎn)換效率[19]。研究表明，當TiO2顆粒增加到亞微米尺寸時，會使光的散射能力加強，可有效促進染料分子對入射光的吸收[20-21]。因此，利用亞微米或者微米級的TiO2作為反射層，優(yōu)化光捕獲和電子收集能力，是提升DSSCs性能的一條有效途徑。

本工作中以TiCl4為原料，在鹽酸溶液體系中采用水熱合成法制備出花狀金紅石TiO2微球。為了提高TiO2微球電池的光電性能，構(gòu)造了雙層結(jié)構(gòu)的薄膜電極，底層是由TiO2納米小顆粒制備的薄膜，用于減少膜電極與導電玻璃的接觸電阻和吸收足夠的染料；頂層是由TiO2微球制備的薄膜，作為反射層來增強光的吸收效率。結(jié)果表明雙層結(jié)構(gòu)染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率大大提高。最后對電極染料吸附量、光的漫反射率和電池的電化學阻抗做了進一步分析。

1　實驗部分

1.1試劑

三氯化鈦，四氯化鈦，乙基纖維素，F(xiàn)TO導電玻璃(2.2 mm，日本板硝子株式會社)，熱封膜(25 μm，美國Dupont)，鹽酸，去離子水(二次去離子水，南工大膜所)

1.2實驗過程

1.2.1TiO2納米微球的制備

將20 mL的37.5%鹽酸和20 mL水加入到燒杯中，攪拌10 min，隨后在上述溶液中加入一定量的四氯化鈦后攪拌。將混合溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180℃下保溫不同時間(3、6、9、12 h)，將所得產(chǎn)物用乙醇及去離子水洗滌多次去除雜質(zhì)，樣品置于真空干燥箱中干燥24 h，制得TiO2微球粉體。

1.2.2TiO2納米小顆粒的制備

根據(jù)文獻的制備方法[22]，采用水熱法制備TiO2納米小顆粒。在室溫下，將0.6～1.2 g尿素和0.2～0.6 g過硫酸銨、50～80 mL去離子水、適量四氯化鈦溶液混合后，移入高壓釜中，升溫至120～180℃保持12 h，得納米TiO2小顆粒。

1.2.3TiO2電池的制備

根據(jù)文獻方法[23]制備TiO2電極，將TiO2電極膜在N719的醇溶液中，常溫避光浸泡24 h后取出。以染料敏化的納晶薄膜電極為工作電極，以鍍鉑電極為對陰極，將染料敏化電極與對陰極用夾子固定，在其間隙中滴入電解質(zhì)，電解質(zhì)的配方為：0.6 mol·L-11-丁基-3-甲基咪唑碘鹽(BMII)，0.03 mol·L-1I2，0.1 mol·L-1硫氰酸胍(GSCN)，0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶(TBP)，溶劑為乙腈/戊腈(體積比85∶15)，封裝后即得到染料敏化太陽能電池。

1.2.4雙層結(jié)構(gòu)DSSC的構(gòu)造

先在導電玻璃上絲印4層TiO2納米小顆粒作為底層，然后在其上面絲印2層TiO2微球作為反射層，其余步驟和上面絲印步驟相同，即得到雙層結(jié)構(gòu)的DSSC(圖1)。

1.3表征手段

1.3.1分析與表征方法

圖1　(A)TiO2納米小顆粒膜電極;(B)TiO2微球膜電極;(C)雙層結(jié)構(gòu)膜電極Fig.1Schematic drawing of the films made by(A)TiO2nanoparticles,(B)TiO2microspheres and (C)TiO2nanoparticles and microspheres

采用德國Bruker公司的D8 Advance全自動X射線衍射儀對樣品的結(jié)構(gòu)進行分析(Cu Kα，λ= 0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描步長為0.05°，掃描速率為0.2°·min-1)；采用荷蘭FEI公司的Quanta 200掃描電鏡對樣品的微觀形貌進行觀察(加速電壓為20 kV)，采用美國perkinElmer公司的lambda 950紫外可見光譜儀測試吸光度和漫反射光譜，采用JEOL JEM-2010UHR型透射電子顯微鏡測試樣品的微觀形貌(加速電壓為200 kV)。

1.3.3光電化學特性測試(I-V特性曲線)

實驗采用與太陽光光譜相接近的氙燈作為光源，來模擬太陽光進行測試。模擬太陽光的氙燈功率為450 W，輻照強度為100 mW·cm-2，光譜類型為穩(wěn)態(tài)AM1.5G，相當于一個標準太陽光。在室溫條件下測定電池的伏安(I-V)特性曲線。

1.3.4電化學阻抗圖譜(EIS)

測定在光照下的電化學阻抗時，用450 W的氙燈模擬太陽光，光輻照強度為100 mW·cm-2(AM 1.5G)，利用上海辰華儀器公司的CHI660C電化學工作站記錄電池的電化學阻抗譜圖，設(shè)定電化學阻抗譜的頻率范圍為1～1×105Hz，施加的偏壓為電池的開路光電壓。

1.3.5染料吸附量的測定

將吸附染料后的TiO2光陽極放入10 mL 0.1 mol·L-1NaOH醇水(VH2O∶VCH3OH=1∶1)液中，避光浸泡24 h，使染料全部脫附進入NaOH溶液中。以NaOH醇水溶液為空白，使用紫外可見分光光度儀記錄脫附液的吸收光譜，并根據(jù)公式(1)計算出染料吸附量。

其中，S0為TiO2電極的幾何面積，單位為cm2；C為染料的吸附量，單位為mol·cm-2，ε為吸附的染料的摩爾消光系數(shù)，對于N719染料來說，其在512 nm波長處的消光系數(shù)εN719=1.182×104L·mol-1·cm-2；A為脫附液的吸光度；V為脫附液的體積。

2　結(jié)果與討論

2.1TiO2微球和TiO2的形貌與結(jié)構(gòu)

圖2　(a)(b)(c)TiO2微球的SEM圖;(d)TiO2顆粒的TEM圖;(e)TiO2微球的XRD圖Fig.2(a)(b)(c)SEM micrographs of TiO2microshperes(d)TEM micrograph of TiO2nanoparticles (e)XRD pattern of the TiO2microshperes

圖2(a)為TiO2微球全貌圖，從圖中可以看出所得TiO2微球結(jié)構(gòu)尺寸均一，形貌一致，TiO2微球的直徑為5～6 μm。圖2(b)和(c)進一步顯示了TiO2分形結(jié)構(gòu)的自組裝結(jié)構(gòu)。圖2(b)是單獨的TiO2微球，可以看出TiO2微球由大規(guī)模的TiO2納米棒自組裝而成。圖2(d)是TiO2顆粒的TEM圖，顯示尺寸為30～40 nm。圖2(e)XRD圖表明樣品呈現(xiàn)出相當好的晶化度和晶體結(jié)構(gòu)，所有的峰對應(yīng)于四方形的金紅石TiO2相(a=0.451 7 nm，c=0.294 nm，JCPDS file No.21-1276)。XRD表明其具有四方晶體結(jié)構(gòu)，這和TiO2納米棒為方形截面相符合。

2.2制備時間對TiO2微球形貌的影響

在圖3中，制備的TiO2微球的反應(yīng)時間分別為3、6、9、12 h?？梢钥闯鲭S著時間的增加，TiO2球形越來越完整，球的直徑也逐步增大。在3 h的時候，TiO2微球的直徑大小2～3 μm，TiO2納米棒的頂部是尖狀；6 h時球的直徑稍微增大，TiO2納米棒頂部仍然是尖狀的但是棒變得密集；時間到9 h時，球的直徑增大到3～4 μm，TiO2納米棒頂部為方形截面；12 h時，TiO2自組裝微球的直徑為5～6 μm，這也可以通過圖4證實，隨著時間延長金紅石TiO2峰變得窄而長，說明金紅石TiO2納米棒的結(jié)晶和晶粒生長得到不斷地改善，12 h時TiO2的晶型最好。以下實驗中討論的染料敏化太陽能電池的電極所采用TiO2微球均為12 h制備的TiO2微球。

圖3　不同時間制備的TiO2微球的SEM圖Fig.3SEM micrographs of as-obtained microshperes of rutile TiO2with different time

圖4　不同時間制備的金紅石TiO2微球的XRD圖Fig.4XRD patterns of as-obtained microshperes of rutile TiO2with different hours

2.3三種不同電極封裝成的DSSC性能測試

為考慮膜厚對效率的影響，制備膜厚度相同的3種電池，圖5(a)、(b)和(c)分別是TiO2納米顆粒、TiO2微球、煅燒后雙層結(jié)構(gòu)膜側(cè)面SEM圖，圖5(d)是煅燒后雙層結(jié)構(gòu)膜平面圖，可見TiO2微球結(jié)構(gòu)。圖5(a)、(b)和(c)中可見3種TiO2膜厚度相同。采用同樣的鉑對電極、電解液和染料制備3種染料敏化太陽能電池。DSSC-1為TiO2納米小顆粒薄膜電極電池，DSSC-2為雙層結(jié)構(gòu)的薄膜電極電池，DSSC-3所用光陽極為TiO2微球薄膜電極電池，并對3種電池太陽電池性能做對比。圖6為3種不同薄膜電極所組裝成的太陽能電池的I-V特性曲線，并將它們的性能參數(shù)列于表1。在100 mW·cm-2(1.5G)光照條件下，DSSC-2雙層結(jié)構(gòu)的薄膜電極電池的短路光電流Jsc=17.64 mA·cm-2、開路光電壓Voc=0.74 V、填充因子FF=63.81%、光電轉(zhuǎn)化效率η=8.33%，與DSSC-1與DSSC-2相比，開路電壓影響較小，但是短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率都有一定提高。和DSSC-3即TiO2微球薄膜電極相比，短路光電流從4.06 mA·cm-2提高到17.64 mA·cm-2，光電轉(zhuǎn)化效率提高了2倍。結(jié)果表明，用TiO2微球制備反射層，應(yīng)用于染料敏化太陽能電池的雙層納晶薄膜電極中，可以大大提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。為研究TiO2雙層結(jié)構(gòu)電池具有高的短路光電流和光電轉(zhuǎn)化效率的原因，對電極中染料吸附量、電極對光的捕獲性能和電池的內(nèi)阻進行進一步的測試分析。

圖5　TiO2電極側(cè)面SEM圖:(a)TiO2納米顆粒;(b)TiO2微球;(c)煅燒后雙層結(jié)構(gòu);(d)煅燒后雙層結(jié)構(gòu)平面圖Fig.5Cross-sectional SEM images of electrodes:(a)TiO2micropheres;(b)P25;(c)Double-layerd photoanode after calcined;(d)Top-view SEM images of double-layerd photoanode after calcined

表1　三種不同電池的光電性能參數(shù)比較Table 1Performance characteristics of DSSCs based on the different TiO2electrodes

圖6　三種不同太陽能電池的光電流-光電壓曲線Fig.6I-V characteristics of DSSCs based on the different TiO2electrodes

2.4染料吸附量的測定

圖7　三種不同電極染料脫附液的UV-Vis圖譜: (a)TiO2納米小顆粒電極;(b)雙層結(jié)構(gòu)電極; (c)TiO2微球電極Fig.7UV-Vis absorption of desorbed dye on the different electrodes:(a)TiO2nanoparticles;(b)TiO2nanoparticles and microspheres;(c)TiO2microspheres

表2　三種不同電極染料吸附量Table 2Amount of absorbed dye on the corresponding TiO2thin film

將吸附N719染料后的3種不同電極膜(有效膜面積為1 cm×1 cm)分別用NaOH醇水溶液浸泡12 h，將其吸附的染料解析出來，并采用紫外可見分光分度儀分別記錄3種脫附液UV-Vis吸收光譜，繪制成圖7。A表示解析溶液的吸光度，S0表示膜面積，C為染料吸附量。根據(jù)公式1計算電極的染料量,將計算結(jié)果列于表2。在膜厚度相同的情況下，3種電極的染料吸附量從大到小依次為：TiO2納米小顆粒電極＞雙層結(jié)構(gòu)電極＞TiO2微球電極。染料吸附量大小和電池薄膜材料的比表面積有關(guān)，通常情況下顆粒度越小，其比表面積相對來說就越大，從而吸附的染料越多。因此，TiO2納米小顆粒電極比TiO2微球電極的染料吸附量要多，而雙層結(jié)構(gòu)電極是由TiO2納米小顆粒和TiO2微球電極組成的，其染料吸附量居于這兩種電極中間。而雙層結(jié)構(gòu)電池的光電轉(zhuǎn)化效率高，那么其轉(zhuǎn)換的效率的提升不是依靠染料吸附量的大小，應(yīng)該主要取決于對光的捕獲性能增強，和文獻[24-27]中的結(jié)論相符合，納米晶多孔膜中散射結(jié)構(gòu)的設(shè)計對DSSC的性能有很大影響。

2.5TiO2電極的紫外可見漫反射光譜

圖8　敏化前三種不同電極的紫外可見漫反射光譜(a)TiO2納米小顆粒電極(b)雙層結(jié)構(gòu)電極(c)TiO2微球電極Fig.8UV-Vis diffuse reflectance spectra of different photoanodes without adsorbed N719 dye (a)TiO2nanoparticles(b)TiO2nanoparticles and microspheres(c)TiO2microspheres

光的反射作用可以通過紫外可見漫反射光譜來表示，圖8為3種不同電極在染料敏化前的紫外可見漫反射圖譜。由圖8可知，3種薄膜電極的漫反射能力由大到小依次是雙層結(jié)構(gòu)電極、TiO2微球電極、TiO2納米小顆粒電極。發(fā)生這一現(xiàn)象的原因主要是因為納米小顆粒的粒徑小于可見光的波長，使得該尺寸顆粒制成的薄膜不利于光的反射。據(jù)相關(guān)文獻報道[28]，不同粒徑的納晶對光有不同的反射率，隨著粒徑的不斷增大，納晶TiO2的反射率也在增大，對光的反射作用越強，TiO2微球電極構(gòu)成的電池漫反射率大于TiO2顆粒電極構(gòu)成的電池。構(gòu)成雙層結(jié)構(gòu)以后，光的漫反射能力最強，這也是導致光電轉(zhuǎn)化效率提高的一個主要原因。如圖9所示，在雙層結(jié)構(gòu)的電池中，底層是由TiO2納米小顆粒制備的薄膜，用于吸收大量的染料；上層是由TiO2微球制備的反射層薄膜。當陽光照射到雙層結(jié)構(gòu)的DSSC時，激發(fā)附著在TiO2納米小顆粒薄膜上的染料分子產(chǎn)生電子，部分光線透射過來進入上層TiO2微球，微球可以把透射過來的光反射回去，并且可以進行多次的反射，增長了光子在電極薄膜中的傳播路程，有利于提高光的利用率[29-30]；反射的光線再次激發(fā)染料分子，使其不斷產(chǎn)生光生電子，光生電子數(shù)量增加，有利于短路電流密度及電子壽命的增加。

圖9　雙層結(jié)構(gòu)膜電極光捕獲示意圖Fig.9Schematics of light capture into the photoanode films due to reflceting

2.6不同DSSC的電化學阻抗譜分析

圖10　三種不同太陽能電池的電化學阻抗圖譜Fig.10Electrical impedance spectra of DSSCs based on different TiO2electrodes

為研究光生電子在電池內(nèi)部界面?zhèn)鬏斪枇?，用電化學工作站測試3種太陽能電池的電化學阻抗，圖10為制備的3種不同電池的電化學阻抗譜，DSSC-1為TiO2納米小顆粒電池，DSSC-2為雙層結(jié)構(gòu)的電池，DSSC-3為TiO2微球電池。圖中第二個大的半圓反應(yīng)是電子在TiO2/染料/電解質(zhì)界面上的傳輸阻抗，其在太陽能電池中，是影響電子傳輸特性的最重要也是決定性的因素。由于TiO2微球電極吸附的染料分子較少，在其制備的單層膜電池中產(chǎn)生的光生電子濃度很低，使得電子在薄膜中的擴散變得困難，因此TiO2/染料/電解液界面電子轉(zhuǎn)移電阻很大。由于TiO2微球堆積成的孔隙有利于電解液液的擴散，但是大顆粒微球之間的接觸面積小，不利于電子的轉(zhuǎn)移，而小顆粒TiO2的粒徑小，堆積緊密，能夠使電子有效傳輸[28]，使得DSSC-3的轉(zhuǎn)移電阻RTiO2/染料/電解液要大于DSSC-1。而DSSC-2中的光陽極是由TiO2微球和TiO2納米小顆粒疊加而成，使得其RTiO2/染料/電解液居于DSSC-1和DSSC-3中間。雙層結(jié)構(gòu)電池的內(nèi)部電子傳輸性能雖然比TiO2小顆粒電池有所下降，但是較TiO2微球電池也有所提高。通過對這3種電池的染料吸附量、光的漫反射率和內(nèi)部阻抗的分析，可以認為采用雙層結(jié)構(gòu)以后，太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率大大提高。

3　結(jié)論

通過水熱法制備出花狀TiO2納米微球，在TiO2納米小顆粒薄膜上層覆蓋TiO2納米微球，可形成光活性層/散射層的雙層結(jié)構(gòu)薄膜電極，并制備染料敏化太陽能電池，在100 mW·cm-2(1.5 G)光照條件下，短路光電流Jsc為17.64 mA·cm-2，開路光電壓Voc為0.74 V，填充因子FF為0.63和光電轉(zhuǎn)化效率η為8.33%。相比TiO2微球制備的太陽能電池，雙層結(jié)構(gòu)染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率提高至5.3倍。這種雙層結(jié)構(gòu)薄膜可以增加對光的散射，使入射光折轉(zhuǎn)而被染料反復(fù)吸收以達到增大吸收光的目的，同時并未增加光生電子傳輸路徑，最終達到提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的目的。

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TiO2Microspheres:Formation and Performance Improvement for Dye-Sensitized Solar Cells

ZHU Qing＊,1TU Luo2ZHOU Xing-Fu2
(1Department of Chemical Engineering of Chengxian College,Southeast University,Nanjing 210088,China)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,State Key Laboratory of Material-Oriented Chemical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)

TiO2microspheres were synthesized by a facile hydrothermal method using TiCl4and oncentrated hydrochloric acid(36.5%～38%by weight)as raw materials.The structures and morphologies of the obtained samples were characterized by scanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD).In order to improve the performance of DSSC,double-layerd photoanode was fabricated by using TiO2microshperes as the reflecting layer.The result shows that the TiO2photoanode made of TiO2microshperes and TiO2nanoparticles exhibits an open-circuit photovoltage(Voc)of 0.74,a short-circuit photovoltage(Jsc)of 17.64 mA·cm-2,a fill factor (FF)of 0.63,which lead to an overall energy-conversion efficiency(η)of 8.33%under the illumination of one sun (AM 1.5,100 mW·cm2).Compared with those electrodes made of TiO2microspheres,enhanced light harvesting efficiency based DSSC was observed.Dye loading,light scattering property of the photoanodes and electrical impedance spectra of DSSCs were further analysised.

TiO2microspheres;dye-sensitized solar cells;energy-conversion efficiency;reflecting layer

O614.41+1

A

1001-4861(2016)08-1319-08

10.11862/CJIC.2016.195

2016-03-06。收修改稿日期：2016-05-27。

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