凌永泰

(北京化工研究院，北京 100013)

一種新型給電子體合成催化劑用于丙烯聚合研究

Study on a new type of synthesis electron donor catalyst for propylene polymerization

凌永泰

(北京化工研究院，北京 100013)

合成了三種新型給電子體催化劑用于丙烯聚合,研究了溫度、氫氣用量及外給電子體對其催化丙烯聚合的影響,初步探討了新型給電子體的作用機(jī)理。

齊格勒-納塔；聚丙烯；給電子體；催化劑；聚合

聚丙烯是目前使用最為廣泛的樹脂之一[1]，其工業(yè)生產(chǎn)幾乎是使用Ziegler-Natta催化劑聚合得到的。從20世紀(jì)50年代Ziegler-Natta催化劑誕生以來的更新?lián)Q代過程中，給電子體的發(fā)明與使用起著舉足輕重的作用：最早使用的芳香單脂雖然較之前提高了產(chǎn)物的等規(guī)指數(shù)和活性，但是等規(guī)指數(shù)還不能達(dá)到應(yīng)用要求，需要進(jìn)行無規(guī)物分離處理。而隨后出現(xiàn)的芳香二酯，用作給電子體時催化劑的活性和立體定向能力得到進(jìn)一步提高產(chǎn)物也不需要進(jìn)行無規(guī)物脫除。而作為新一代給電子體的二醚類化合物用于聚丙烯催化劑時，催化劑不僅具有活性高、氫調(diào)敏感性好的優(yōu)點(diǎn)而且產(chǎn)物具有等規(guī)指數(shù)高的特點(diǎn)，即使在不使用外給電子體的情況下得到的聚丙烯仍具有較高等規(guī)指數(shù)[2]。2002年Basell公司[3]公布的以琥珀酸酯為內(nèi)給電子體的催化劑能夠生產(chǎn)同時具有較高等規(guī)指數(shù)和較寬的分子量的聚丙烯，特別是能夠改善丙烯共聚物的剛韌平衡。中石化北京化工研究院[4]公布了一種二醇酯類化合物作為內(nèi)給電子體時催化劑的活性和等規(guī)指數(shù)都較高。但是目前的給電子體總是還存在一些不足，如以二醚類化合物合成催化劑的聚合物具有分子缺陷，鄰苯二甲酸酯的催化劑聚合物中含有塑化劑，二醇酯類的催化劑合成的聚合物低分子量部分相對較多。所以，新型給電子體的探索一直是齊格勒-納塔催化劑的研究熱點(diǎn)之一。

本文制備了一類含有酯和醚官能團(tuán)的新型化合物作為內(nèi)給電子體的聚丙烯催化劑，考察了不同的聚合條件如溫度、氫氣用量等對所制備催化劑的性能及其所得到的聚丙烯產(chǎn)物性能的影響，并初步探討了內(nèi)給電子體在催化劑中的作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

MgCl2醇合物載體：奧達(dá)催化劑分公司生產(chǎn)。丙烯：聚合級，北京東方化工廠；氫氣：工業(yè)級，經(jīng)凈化處理；三乙基鋁、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS，DONOR-D）、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMDMS，DONOR-C）、二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS，DONOR-P）及二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS，DONOR-B）：化學(xué)純。己烷：工業(yè)級，經(jīng)脫水處理；含有酯和醚官能團(tuán)的新型化合物(D-1、D-2、D-3)，課題組合成，結(jié)構(gòu)式見圖1、圖2和圖3。

圖1 D-1結(jié)構(gòu)式

圖2 D-2結(jié)構(gòu)式

圖3 D-3結(jié)構(gòu)式

1.2 催化劑的制備

100 mL的四氯化鈦加入300 mL的玻璃反應(yīng)瓶中，控制溫度至-20℃，加入8 g MgCl2醇合物載體，升溫至100℃。在上述過程中分別加入D-1、D-2 和D-3, 壓濾后用四氯化鈦洗滌和已烷洗滌干燥得到的催化劑分別為SC-1、SC-2和SC-3。

1.3 丙烯聚合

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向5 L的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入適量的三乙基鋁和DONOR－C已烷溶液，催化劑, 2.5 L丙烯及氫氣, 升溫到反應(yīng)溫度后反應(yīng)1 h，降溫出料，干燥后稱重。

2 分析測試

聚合物的等規(guī)指數(shù)通過正庚烷抽提法測定度。聚丙烯分子量及分子量分布采用GPC測定。聚丙烯的熔融指數(shù)采按照ASTMD1238的方法（230℃、2.16 kg）測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對催化劑聚合性能的影響

催化劑的聚合活性和及聚合產(chǎn)物的性能受聚合反應(yīng)溫度的影響最大主要因素[5]，溫度對SC-1和SC-2的活性及其聚丙烯產(chǎn)物等規(guī)指數(shù)的影響如圖4所示。由圖4可見，SC-1和SC-2催化劑的活性先是隨溫度升高而增加，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時到達(dá)最高點(diǎn)，為22.4 kgPP/gcat?h，隨后又下降。溫度升高導(dǎo)致催化劑活性變化[6]的原因可能是因?yàn)榇呋瘎┗钚灾行逆溤鲩L速率加快以及由于提高了三乙基鋁反應(yīng)活性導(dǎo)致潛在活性中心受到活性所帶來活性中心數(shù)量的增加。當(dāng)溫度從50℃升到70℃，SC-2活性從5.5 kgPP/gcat?h增加到22.4 kgPP/gcat?h ，數(shù)量上翻了4倍，而SC-1的活性從6.6 kgPP/gcat?h增加到15.8 kgPP/gcat?h ，僅增加了2.4倍，這說明當(dāng)溫度小于70℃時，溫度對SC-2的影響更大。當(dāng)溫度從70℃上升到80℃，SC-2聚合活性迅速下降為7.0 kgPP/gcat?h，接近于50℃時的活性。而SC-1聚合活性下降較少，說明與SC-2相比，SC-1的高溫穩(wěn)定性比較好。從圖4中可以看到，對于SC-2催化劑當(dāng)溫度低于70℃時，隨著溫度的升高其聚合產(chǎn)物的等規(guī)指數(shù)增加幅度較大，溫度高于70℃，聚合產(chǎn)物等規(guī)指數(shù)變化不大。對于SC-1催化劑而言，當(dāng)溫度低于70℃時，隨著溫度的升高其聚合產(chǎn)物的等規(guī)指數(shù)增加幅度也較大，但是當(dāng)溫度從70℃變?yōu)?0℃，其聚合產(chǎn)物的等規(guī)指數(shù)從85.27%快速下降到82.77%，說明高溫條件更不利于SC-1聚合產(chǎn)物的等規(guī)指數(shù)。

圖4 溫度對催化劑活性和產(chǎn)物聚丙烯等規(guī)指數(shù)的影響

溫度對聚丙烯產(chǎn)物的影響見圖5。從圖5中可以看出溫度對SC-1聚丙烯產(chǎn)物的數(shù)均分子量的影響與溫度對其活性的影響趨勢是相同的，分子量也是先隨著溫度的增加而增大，到達(dá)70℃達(dá)到5.19×104最高，而后又降低，這可能是因?yàn)?0℃時鏈轉(zhuǎn)移速率較快導(dǎo)致聚丙烯產(chǎn)物的數(shù)均分子量下降。從圖5中可以看出隨著溫度的增加，SC-2催化產(chǎn)物PP的分子量也從50℃時3.42×104的增加到70℃時的4.44×104，但是當(dāng)溫度達(dá)到80℃后，其數(shù)值繼續(xù)增加到5.40×104。造成SC-2和SC-1聚合物分子量在70℃后隨溫度變化趨勢不同的原因可能是因?yàn)樵谶@個溫度區(qū)間內(nèi)溫度上升反而有利于降低SC-2活性中心鏈轉(zhuǎn)移速率。另外，總體上來說，SC-2催化劑的聚丙烯產(chǎn)物的數(shù)均分子量要高于SC-1催化劑所得到的聚合產(chǎn)物的，而且數(shù)均分子量對溫度變化的反映比較平穩(wěn)，這可能是D-2化合物中的苯環(huán)在存在與碳基存在共軛現(xiàn)象，能夠降

低催化劑的鏈轉(zhuǎn)移速率，同時能夠在溫度變化時對催化劑活性中心的性質(zhì)產(chǎn)生一種“緩沖”的作用，調(diào)節(jié)溫度對的催化劑活性中心鏈轉(zhuǎn)移速率的影響。

溫度為50℃時SC-1和SC-2催化劑所得聚合物的熔體流動指數(shù)很高，前者的熔體流動速率指數(shù)超過儀器測量范圍無法測試，后者為44.87 g/10min。相對應(yīng)的聚丙烯產(chǎn)物的等規(guī)指數(shù)和數(shù)均分子量都較小，這可能是因?yàn)闇囟容^低時，催化劑的活性中心鏈增長速率低，造成無規(guī)活性中心上生成的無規(guī)聚丙烯與低相對分子質(zhì)量的等規(guī)聚丙烯所占的比例增高導(dǎo)致的。溫度對催化劑所得聚合物的熔體流動指數(shù)與溫度對聚合物的數(shù)均相對分子量影響趨勢剛好相反。

3.2 氫氣加入量對催化劑性能的影響

從圖6中可以看出，對于SC-1催化劑，當(dāng)氫氣用量分別為0、1、3和5 NL 時其活性分別為9.0、22.4、36.9和20.2 kgPP/gcat?h，顯示其活性隨著氫氣用量增加先上升后下降的趨勢。對于SC-2催化劑，當(dāng)氫氣用量分別為0、1、3和5 NL 時其活性分別為5.3、15.8、20.8和23.1 kgPP/gcat?h，顯示其活性隨著氫氣用量增加一直增加的趨勢。Ross[7]提出的的理論觀點(diǎn)認(rèn)為氫氣濃度較低時，其存在形式主要為分子氫而當(dāng)氫氣濃度升高到一定程度后其存在形式主要為原子氫，分子氫形式的氫氣能提高催化劑活性，而原子氫的形貌則降低活性。

由圖6還可看出，兩種催化劑產(chǎn)物PP等規(guī)度受到氫氣用量的影響與催化劑活性受到的影響是相似的。對SC-1催化劑而言，等規(guī)指數(shù)隨其增加先增加后下降，然后再增加；對SC-2催化劑而言，等規(guī)指數(shù)隨著氫氣用量的增加一直下降。氫氣能夠增加催化劑活性中心的鏈轉(zhuǎn)移速率，從而導(dǎo)致可溶于沸騰庚烷的聚丙烯組分含量增加，因此使等規(guī)指數(shù)下降。

圖6 氫氣用量對催化劑活性和聚合產(chǎn)物等規(guī)指數(shù)的影響

圖7反映了兩種催化劑聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量隨氫氣用量的變化規(guī)律。對于SC-1催化劑，H2從0 L變到1 L時，分子量從5.13×104變?yōu)?.19×104，基本沒有什么變化，說明氫氣對其分子量的影響相對較小。對于SC-2催化劑，H2從0 L變到1 L時，分子量從9.08×104變?yōu)?.44×104，下降幅度很大。說明氫氣對SC-2聚合產(chǎn)物的分子量的影響較大。氫氣對聚合產(chǎn)物的分子量的影響也體現(xiàn)在對其熔體流動速率指數(shù)的影響上，當(dāng)氫氣用量從0 L增加到5 L時，其熔體流動速率指數(shù)分別6倍和28倍，這主要也是由于氫氣增加了鏈轉(zhuǎn)移速率導(dǎo)致分子量下降引起的。表明這兩種催化劑的對氫氣的響應(yīng)較為敏感。

圖7 氫氣用量對催化劑活性和聚合產(chǎn)物等規(guī)指數(shù)的影響

3.3 內(nèi)給電子體作用機(jī)理研究

目前的給電子體都具有一個共同的特征：分子結(jié)構(gòu)中具有孤對電子[8]。只有存在這種孤對電子才可能與載體和氯化鈦直接或間接相互作用，形成能夠控制丙烯單體插入方式的等規(guī)活性中心。

文獻(xiàn)[8～11]認(rèn)為氯化鎂具有兩個晶面（100和110面）用于負(fù)載四氯化鈦，如圖8。110晶面負(fù)載的

TiCl4后形成兩個空位，無法控制丙烯單體插入方式，一般為無規(guī)活性中心。氯化鎂載體的100晶面上負(fù)載TiCl4后形成的原子簇，沒有多余的空位，一般為等規(guī)活性。如果不加入第三組分則TiCl4負(fù)載不受限制，而加入內(nèi)給電子體后內(nèi)給電子化合物會取代110晶面上的部分TiCl4達(dá)到減少了無規(guī)活性中心的結(jié)果。

圖8 氯化鎂的（100）和（110）面

以D-3為內(nèi)給電子體所合成的催化劑，以DONOR-D為外給電子體時活性為31.4 kgPP/g?cat，等規(guī)指數(shù)為96.1%，熔體流動速率為15.52 g/10min。以D-2為內(nèi)給電子體所合成的催化劑，以DONOR-D為外給電子體時活性為10.4 kgPP/g?cat，等規(guī)指數(shù)為88.95%，熔體流動速率為23.41 g/10min。D-3與 D-2的分子結(jié)構(gòu)差別在于鄰位甲基的引入，這種引入導(dǎo)致D-3所制備催化劑的立體定向能力提高了，這可能是鄰位甲基的空間作用有利于于D-3中碳基官能團(tuán)中的O和醚官能團(tuán)中的O與氯化鎂載體和四氯鈦形成絡(luò)合物（圖9），提高了催化劑的立體定向能力。

圖9 可能的SPC-3的丙烯聚合鈦活性中心

另外，D-1～D-3還可能降低三乙基鋁的還原性[12]，使主催化劑還原程度保留在一個合適的范圍，從而保持較高的丙烯聚合產(chǎn)物的等規(guī)指數(shù)。

4 小結(jié)

本工作自行合成了以三種新型酯醚類化合物為內(nèi)給電子體的Ziegler-Natta催化劑用于丙烯聚合的?？疾炝藴囟取錃庥昧?、外給電子體種類等不同條件下催化劑的聚合性能。初步探討了該類化合物作為內(nèi)給電子體的作用機(jī)理。

（1）催化劑性能及聚丙烯產(chǎn)物的性能受聚合反應(yīng)條件的影響較大。

（2）在不加氫氣的條件下，以D-1為給電子體的催化劑的活性中心的較鏈轉(zhuǎn)移速率較低，因此得到的丙烯聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量在三者中最高。

（3）對于D-3給電子體，引入的甲基有利于催化劑的丙烯活性和聚合產(chǎn)物的等規(guī)指數(shù)的提高。

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(R-03)

TQ 325. 14

1009-797X(2016)22-0003-04

A DOI∶10.13520/j.cnki.rpte.2016.22.002

凌永泰(1977-)男，博士，高級工程師，主要從事聚丙烯催化劑方面的研究。

2016-09-30